赵悦彤, 丁红蕾, 邱凯娜, 马骏驰, 张 凯, 潘卫国
(1.上海电力大学, 上海 200090; 2.江南造船(集团)有限责任公司, 上海 201913; 3.上海发电环保工程技术研究中心, 上海 201600; 4.机械工业清洁发电环保技术重点实验室, 上海 200090)
大气对金属材料的腐蚀非常普遍,每年都会造成巨大的经济损失。在大气环境中,腐蚀过程受温度、相对湿度、太阳辐射、降水、风、污染物等因素影响[1]。不同地区的大气环境条件各不相同,金属材料腐蚀过程也有所不同,而且各因素对腐蚀过程的影响还存在交互作用。无论是线性模型还是对数线性模型都不足以描述环境变量与腐蚀过程之间的复杂非线性关系[2],许多金属材料的腐蚀行为和动力学规律也还不是很清楚。在不同的环境条件下,腐蚀产物的防护效果和长期腐蚀动力学规律存在较大差异[3]。因此,通过多种大气腐蚀实验方法研究不同环境因素对腐蚀效果、腐蚀过程的动力学规律的影响具有重要意义。
本文针对金属材料的大气腐蚀问题,从大气腐蚀机理出发,介绍了温度、湿度、大气污染物对大气腐蚀的影响,综述了自然暴露和实验室腐蚀实验的腐蚀原理及应用,并综述了各环境因素耦合作用下金属材料的腐蚀规律及多因子复合实验的研究趋势。
大气腐蚀是一个复杂的过程,依赖于相对湿度(Relative Humidity,RH)、温度、溶解氧含量、污染物和风等多种环境因素的相互作用。其中一些因素在相互依赖的同时,也受到大气中其他环境因素的影响。多种非恒定的环境因素会随时间的推移不断变化,并以复杂的机制影响大气腐蚀过程[4]。大气腐蚀速率主要取决于金属表面电解液膜中的电化学反应,当大气环境的RH高于临界相对湿度(Critical Relative Humidity,CRH)时,金属表面可以形成薄液膜。在此条件下,大气中的O2，SO2，Cl-，NO2等可以溶解在电解液膜中并与金属表面相接触,从而发生电化学腐蚀。大气腐蚀是以O2作为主要的腐蚀剂,O2的还原反应与金属的氧化反应构成薄液膜下的电化学腐蚀[5]。图1为大气腐蚀机理。
图1 大气腐蚀机理
金属基体中的单质铁在电解液膜中氧化溶解为Fe2+,并在金属表面形成蚀坑,其阴极过程主要为O2的还原。具体腐蚀机理如下。
阳极反应为
Fe→Fe2++2e
(1)
阴极反应为
O2+2H2O+4e→4OH-
(2)
金属在大气中的腐蚀过程受温度、RH、大气污染物、太阳辐射、风等多种环境因素的影响。这些因素相互耦合,以复杂的机理影响着大气腐蚀的进程。本文主要综述了温度、RH和大气污染物对大气腐蚀的影响。
2.1 温 度
大气腐蚀过程中,温度及其变化可以直接影响腐蚀反应速率,以及电解液膜的形成和蒸发,成为影响大气腐蚀的重要因素。当RH低于CRH时,温度对大气腐蚀的影响可以忽略不计。例如,当RH低于80%～85%时,碳钢几乎不会发生腐蚀[6-7];当RH高于CRH时,温度的升高使反应活化能和腐蚀速率增加[8]。根据Arrhenius方程,当温度升高2 K时,腐蚀速率最高可增加15%[9]。温度的升高在提升腐蚀反应性的同时使金属表面液膜蒸发,降低了RH和腐蚀速率[10],因此必须考虑RH与温度的综合作用[11]。文献[12]研究了温度和RH对锌的大气腐蚀的影响。结果表明,锌的腐蚀电流随着温度的升高而增加。文献[13]对镁合金进行了现场腐蚀实验,也发现温度对提高腐蚀速率有显著的正向作用。温度的变化也对大气腐蚀有很大的影响。温度波动越大,水分越容易凝结形成电解液膜,促进了腐蚀的发生。
室外环境中其他大气环境因子的存在使温度的影响更为复杂。当大气中CO2和硝酸含量较高时,温度的变化几乎不影响锌和铜的腐蚀速率[14-15]。此外,文献[16]发现在海洋大气环境中,温度对铝合金腐蚀过程的影响更为复杂。当温度升高时,氧的溶解度降低,腐蚀产物更加致密,腐蚀反应减慢。但温度升高也会导致O2-和Cl-的扩散速度加快,提高腐蚀反应性。因此,当室外环境条件更为复杂时,大气腐蚀因素的影响会出现耦合效应,需要具体分析这些环境因素之间可能的交互作用。
2.2 相对湿度RH
RH是影响大气腐蚀过程中最重要、复杂的环境因素之一,且RH的升高会加剧大气腐蚀[17]。文献[18]研究发现,当RH从75%增加到95%时,镁合金的腐蚀显著加速。文献[9]的研究结果表明,当RH从53%增加到92% 时,腐蚀电流按照近似指数关系增加。
大气腐蚀速率主要取决于金属表面电解液膜中的电化学反应[19]。当RH高于CRH时,金属表面形成电解液膜,氧的退极化可以顺利进行,电化学腐蚀发生。在自然环境中,CRH受材料类型、腐蚀产物成分、大气污染物浓度、盐粒沉积等因素影响[20]。有研究表明,表面清洁时,钢、锌和镍的CRH约为70%,铝的CRH约为76%。金属表面被灰尘或腐蚀产物覆盖时,CRH会大大降低。
2.3 大气污染物
大气中的污染物有SO2,Cl-,NO2,H2S和灰尘等。在这些污染物中,SO2和Cl-是大气腐蚀中主要的研究因素。
Cl-是影响腐蚀过程的另一种重要大气污染物。金属表面Cl-的沉积可以显著提高各种金属的腐蚀速率。Cl-对大气腐蚀的影响主要有两个方面:一方面,Cl-水化能小,容易吸附在金属表面,导致保护膜击穿并产生缺陷,从而促进腐蚀反应[26];另一方面,Cl-会使金属表面具有强烈的吸湿性[18],更容易形成电解液膜,增加润湿时间。氯化物的影响与离海的距离有显著关系[27],随着离海距离的增加,氯离子的沉积速率迅速降低,其对腐蚀的影响迅速减弱[28]。
通过自然暴露实验和实验室模拟加速实验,研究人员获得了大量有价值的实验结果[29],可以有效评估金属在典型大气环境下的腐蚀行为和寿命。
3.1 自然暴露实验
自然暴露实验可以真实直接反映腐蚀状况,为维修、安全评估及防腐设计提供研究数据[7],成为大气腐蚀研究中最常用的方法之一[30]。我国于20世纪中叶着手构建大气、海水、土壤腐蚀的实验站。1980年以来对常用材料在大气、海水、土壤环境的长期腐蚀进行了系统研究,取得了丰富的研究成果。
ISO CORRAG,UN/ECE, MICAT,OSD,RPF等国际腐蚀实验项目也对各种材料进行了一系列腐蚀实验,获得了大量自然大气暴露条件下的腐蚀数据。ISO CORRAG项目[31]在温带、热带和北极地区的工业、城市、农村、海洋和沿海地区,监测和记录了温度、RH以及SO2和Cl-沉降速率等因素对碳钢、锌、铜和铝的腐蚀过程。UN/ECE项目[32]在12个欧洲国家、美国和加拿大记录了温度、RH、大气污染物浓度、降雨量和雨水中氢离子含量对耐候钢、锌、铝、铜、石灰石、砂岩等材料的腐蚀实验。MICAT项目[33]在美洲的14个国家观测了温度、RH、降尘以及SO2和Cl-沉降速率等对碳钢、锌、铜和铝腐蚀实验,并构建了美洲金属大气腐蚀地图。OSD项目[33]在美国军事基地研究了RH、降雨量和Cl-沉积速率等对钢、铜和铝合金的腐蚀情况,并作为评价不同军事基地环境严重程度的指标。RPF项目[34]在严寒环境下监测温度、RH及SO2浓度对钢和锌的腐蚀。
上述项目提供了不同环境下大气腐蚀的数据,为构建世界各地的大气环境腐蚀图提供了数据支持,但也存在数据统一处理难、结果数据受区域性因素影响以及周期较长等问题[35],因而采用实验室加速腐蚀实验推测自然腐蚀结果尤为必要。
3.2 实验室加速腐蚀实验
实验室加速腐蚀实验通过模拟或加速实际环境,分析1种或几种大气因素对材料腐蚀的作用规律,在一定程度上预测了相关因素的大气腐蚀行为,从而部分替代或补充自然暴露实验[36],是研究大气腐蚀规律的重要手段之一[37]。目前采用模拟大气腐蚀加速实验主要有湿热实验、盐雾实验、干湿交替循环实验、多因子循环复合腐蚀实验等[38]。
(1) 湿热实验。湿热实验是在高温、高湿的实验箱内,检验RH和温度对大气腐蚀的影响。文献[39]通过湿热实验建立了锌大气腐蚀电流、RH和温度的对数线性模型。湿热实验分为恒定湿热实验和交变湿热实验。恒定湿热实验可以检测材料的耐热、耐寒、耐干、耐湿性能。交变湿热实验多用于电子及自动化器件、化学材料、塑胶等领域。湿热实验是由含有冷却装置的试片架使试样表面凝结水分,以强化腐蚀环境,加速试样的锈蚀。为了改善实验箱里状态的不稳定过程,使材料表面形成稳定均匀、易于重现的水膜,可以在材料表面覆盖一张具有良好透气性的纸。
(2) 盐雾实验[40]。利用盐溶液进行腐蚀。根据盐溶液的不同配置可以分为中性盐雾实验(NSS实验)、乙酸盐雾实验(AASS实验)、乙酸氯化铜盐雾实验(CASS实验)[41]。为了提高腐蚀速率、缩短实验时间,研究者往往将盐雾的浓度加大至自然环境的数倍到数十倍[42]。文献[43]通过盐雾实验分析了温度、RH和Cl-浓度对镁腐蚀过程的影响,但没有建立定量的加速腐蚀模型。
大气腐蚀是一个复杂的不连续电化学过程,由于水分的蒸发和凝结,金属表面每天经历干湿循环[44]。夜间温度降低、RH增加,金属表面冷凝形成电解液膜,腐蚀反应活跃[45];日出后温度升高,电解液膜蒸发,腐蚀反应停止[46];文献[47]对6项盐雾实验标准分别进行了实验,结果表明,试件的腐蚀性对实验条件高度依赖,用恒定的实验条件来模拟大气腐蚀具有局限性。文献[48]研究了盐雾实验与大气暴露实验的相关性,结果表明,由于传统盐雾实验缺少干燥过程,不能模拟试样表面液膜的变化,与实际相关性差。同时,较大盐雾颗粒也会破坏锈层的致密结构,使结果无法与自然暴露实验进行对比[49]。因此,盐雾实验主要用于评定金属材料涂层的耐蚀性,不能单独作为材料服役寿命预测的判断依据[50]。
干湿交替循环实验在盐雾实验的基础上增加恒定湿热实验,属于间歇性喷雾的非恒定盐雾实验。通过在金属表面形成一个厚薄周期性变化的液膜,模拟自然大气条件下雨、雾、露的形成与消散,更接近自然腐蚀。文献[51]通过干湿交替循环实验研究了普通碳钢和4种耐候钢的相对耐蚀性。文献[52]对3种碳钢进行了干湿交替循环实验,并提出了基于Arrhenius模型的腐蚀预测模型。
(3) 多因子复合腐蚀实验。实际腐蚀受多种因素的动态作用,大气环境所产生的RH、温度以及盐分沉积等对腐蚀性能具有显著影响[8,13]。为提升加速模拟实验与实际腐蚀的相关性,模拟加速实验的方法和设备都向着多因子复合的方向发展。多因子复合腐蚀实验将湿热实验、盐雾实验、干湿交替实验等实验方法与各类大气污染物相结合,综合考虑了大气腐蚀的基本特点和主要影响因素[4-5]。
CASSER-ISO-ZFCY型实验机包含了干/湿交替、盐水浸润、低温、可通入大气污染物等系统,可以模拟金属在海洋、工业、乡村等典型地区的大气腐蚀行为。我国的多所高校也建成了多因子复合人工模拟腐蚀实验室。中国矿业大学人工气候环境模拟实验室可控制温度、湿度、日照、雨淋、盐雾、大气污染物等环境因素;中南大学高速铁路建造技术实验室可模拟高温、盐雾、淋雨,以及SO2和CO2等多重环境,既可模拟自然大气环境,也可模拟人工气候环境;浙江大学人工复合模拟腐蚀实验室可模拟气候环境、海洋环境、工业环境等,可控制因素包括温度、日照、盐雾、海洋潮汐和CO2等。多因子复合腐蚀实验可以在每次实验中将各环境因素进行不同的组合,建立各种环境因素与腐蚀参数之间的定量加速模型,从而更好地模拟不同的环境条件。多因子复合腐蚀实验对于判断材料的机械性能、耐腐蚀性能和腐蚀行为的预测都有很强的实际意义[12]。但是由于自然环境下影响因素非常复杂,为了模拟各种自然大气环境,还需要不断发展和完善实验的模拟性和加速性。
环境因素对腐蚀过程的影响是非线性的,且存在交互作用。本文分析了温度、RH、污染物对大气腐蚀的影响,介绍了湿热实验、盐雾实验、干湿交替循环实验和多因子循环复合腐蚀实验法的腐蚀原理及应用。由上述分析可以发现,各实验方法相辅相成,可以从多个角度研究不同大气环境下金属材料的腐蚀机理与规律。其中,多因子复合实验法可以更真实地模拟大气环境。此外,本文列举了多因子复合实验在国内多所高校的应用,指出其模拟性和加速性仍需不断发展和完善。
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