李 枫
(川化集团有限责任公司，四川成都，610301)
某公司PTA装置下游的污水处理公司刚开始启动厌氧颗粒污泥的驯化培菌时，由于该厌氧菌自身增殖速率慢，产泥量低，因此厌氧系统的驯化培菌时间较长，一般需6—8个月时间(达到正常的处理负荷)才能够完全处理PTA装置产生的污水。而目前距该公司PTA装置开车时间不足3个月，如果污水问题得不到解决，必将延迟开车时间和影响后续的正常生产经营，严重的话还有可能带来其他如突发环境事件的发生。
2.1 PTA废水特点
精对苯二甲酸(PTA)是聚酯(PET)通常的主要原料，国内装置普遍使用醋酸钴锰催化剂的技术，该技术废液水排放量大，且污染物成分复杂，主要含有对苯二甲酸(TA)、苯甲酸(BA)、精对苯二甲酸(PTA)、甲酸、醋酸脂和残余的醋酸钴锰催化剂等[1]，COD浓度较高，进水温度高，pH值变化范围大，一般通过降低进水COD浓度，以降低对可生化细菌的冲击性，并预处理调节pH值降低TA的溶解度，同时便于回收TA。
2.2 PTA废水处理现状
2.2.1 下游污水处理公司能力不足
该公司PTA装置投产后污水COD 的总量为46t COD/d，下游污水处理公司厌氧生化处理单元最大处理负荷为13.8t COD/d，好氧生化处理单元最大处理负荷为21t COD/d，厌氧+好氧生化处理单元总处理负荷为34.8t COD/d，剩下11.2 t COD/d无法进行处理。
2.2.2 下游污水处理公司厌氧菌培养时间不足
按照开车节点计划的要求，虽然下游污水处理公司厌氧颗粒污泥1500吨已经装填到UASB-PULS反应器内，但刚开始启动厌氧颗粒污泥的驯化培菌。厌氧菌自身增殖速率慢，产泥量低，因此厌氧系统的驯化培菌时间较长，一般需6—8个月的时间才能达到正常的处理负荷，而距离PTA开车投料时间不足3个月时间。
2.2.3 下游污水处理公司接管废水要求严格
下游污水处理厂对该公司采用芬顿法临时处理后的接管废水的pH值、PAM投加量、水温、铁离子和亚铁离子都提出了明确的要求，并且要求COD接管指标不能大于5000mg/L、铁离子和亚铁离子<30ppm。
3.1 电芬顿降解机理
高级氧化技术(AOP)通过促进自由基产生，将有机大分子转化为小分子的优势在难降解污染物的处理应用上发挥了较为广泛的作用，同时高级氧化技术也可较为彻底地将大分子转化为二氧化碳和水。Fenton 法就是高级氧化技术的一种，利用亚铁离子和双氧水反应生成的具有强氧化性氢氧根离子而引发链式反应对难降解的有机物大分子进行氧化最终分解为二氧化碳和水。但由于其在处理过程中需要不断地投入试剂并产生大量的污泥，增加了运营成本和处置成本，而高压电催化靠电流电解阳极、阴极自身获取氧化需要的物质，大大降低费用的方式而受到欢迎。
高压电催化反应机制是由电极产生Fe2+和(或)H2O2，进而产生羟基自由基并发生一系列链式反应。反应过程中，水分子在阳极被氧化，产生少部分·OH，如式(1)所示；
同时在酸性介质中，阴极不断将O2还原为H2O2，如式(2)～式(9)所示。
H2O→·OH+H++e-
(1)
O2+2H++2e-→H2O2
(2)
Fe-2e-→Fe2+
(3)
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
(4)
·OH+RH→·R+H2O
(5)
Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+
(6)
Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+
(7)
Fe3++·R→Fe2++R+
(8)
Fe3++e-→Fe2+
(9)
普遍情况下，在pH值>4的条件下，铁离子会沉淀，增加絮凝作用。
阳极：Fe-2e → Fe2+
阳极：2OH-→2[O]+2e→O2↑+2e
阴极：2H++2e→2[H]→H2↑
3.2 电芬顿法分类
根据试剂亚铁离子和过氧化氢不同的产生方式，处理石化废水一般分为几类：一是牺牲阳极法，阳极为溶解性铁电极，在外部投加少量亚铁离子和过氧化氢；
二是电芬顿-铁氧化法，阴、阳极分别为惰性电极，过氧化氢和亚铁离子由外部投加补充。
图1 电芬顿反应过程主要机理示意图
3.3 电芬顿技术在废水处理中的应用
电芬顿法可有效除去化工类有机废水中的酚类污染物，在电压为6V、温度为30℃、氧气流量为100mL/min、亚铁离子为15mL浓度下，完全降解[2]。
3.4 电芬顿法优点
与传统芬顿法相比，电芬顿法在处理有机废水中的作用，尤其是对大分子结构的有机物降解效能比较突出；
在增加电化学作用后，协同作用使得处理效率明显提高；
反应装置占地需求面积小、设备简单、周期缩短；
投加试剂量少、使用危险化学品量低、危险系数小。
由于是短期、临时性处理现有生产废水，如按照其他PAT装置的工程建设设计思路，无疑是重新新建一套污水处理系统，项目投资大、周期长，与设计构想初期偏离。结合电芬顿法一是设备简单，可单独处理，也可与其他方法联合处理；
二是对环境友善；
三是占地需求面积小，有机物被氧化的过程迅速，水力停留时间短，一般为30分到2小时不等；
四是可联合操作的空间大：可根据水质的条件和情况来改变操作单元，而一般的好氧厌氧的生化处理方式定型后无法改变；
五是运行费用低等特点，因此决定采用电芬顿法对接管前废水进行预处理。
4.1 预处理前的试验分析
4.1.1 试验预处理
试验人员取2L的PTA废水进行电解分析，通过投加过氧化氢、固定试验电流，进行试验分析，如表1。
表1 试验记录
4.1.2 试验测试
电解完毕后，投入一定量PAM进行絮凝沉淀，静止一段时间后，取上清液进行指标测定，如表2。
表2 电解前后指标对比表
4.1.3 试验结论
经过检测，PTA废水的COD去除率为43.6%，BOD5去除率为31.6%，B/C比由0.25变为0.31，去除效率超过40%，可用于后期预处理应用。
4.2 预处理工艺流程及简介
PTA装置排出的废水温度为40—80℃，在停车检修时，水温高达80—100℃。首先采用卧式波节管换热器，将废水温度降至40℃以下以降低对细菌的影响。为避免和减小TA悬浮物在厌氧酸性条件下的沉淀对UASB中细菌的影响，设计了沉淀池和电动抓斗，利用电动抓斗将沉淀池中的TA平流沉淀物装袋运走。TA堆场内的废水经收集后，泵送至TA平流沉淀池。PTA废水经平流式沉淀池后自流入收集调节池内，调节和均匀水质水量；
然后经提升泵提升至电催化氧化设备内，并投加双氧水药剂进行氧化作用，将污水中有机污染物质氧化降解；
然后自流进入高效澄清池，高效澄清池内部设置曝气、加药混凝、沉淀等区域，经混凝沉淀后上清液出水至出水收集池，最后通过提升泵输送至污水处理公司。系统中的污泥收集至污泥处理系统处理。
图2 预处理流程
4.3 工艺参数及设备配套选型
表3 主要设备工艺参数及选型表
4.4 应用场景效果评价
为确保后期工程应用的一次性成功，在小试的基础上，异地开展了中试。并在COD、铁离子和亚铁离子的指标基础上，结合小试的试验结果，将COD去除率作为异地公司中试的试验目标和运行时性能考核的关键指标，并由第三方具有CMA资质的单位进行抽样检测。COD采用重铬酸钾法进行测定，BOD采用稀释与接种法测定，结果最大去除率大于46%，最低为36%，平均为42.5%。随机抽取其中一次的检测结果，可生化性由0.27提升到0.3。本次工程应用不仅COD去除率达到了预期目标，同时废水的可生化性也同步得到提升。
表4 运行参数设置
表5 其中某次第三方检测结果
本次工程化运用达到了该公司PTA装置的预期目标，废水的可生化性也同步提升；
本次工程化成果转化也为国内其他同类PTA装置在处理异常工况下和事故状态下产生的大量废水方面提供了工程应用的转化方法和步骤，同时为国内其他同类装置在污水处理技术改造中补充完善并提升电芬顿法COD转化效能奠定了关键数据基础。
