尹小东，吉思林，朱晔辰，张敦林，薛蒙伟*
(1.南京美宁康诚生物科技有限公司， 江苏 南京 210032；
2.南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171)
近年来，随着经济和工业的迅速发展，有机染料已广泛应用于纺织、印染、医药、皮革、塑料和食品等领域[1]，并由此产生了大量的有机染料废水.有机染料废水由于其毒性甚至致癌性，对水环境和人类健康造成严重威胁[2].因此，由纺织染色、纸张印刷、彩色摄影和石油工业生成的主要水污染物对水体的污染已成为具有挑战性的环境问题[3，4]，开发高效和易再生的吸附材料应用于废水处理是当前的研究热点[5].
染料废水的处理方法主要有沉淀法[6]、过滤法[7]、生物降解法[8]、电化学法[9]、光催化降解法[10]以及吸附法[11]等，这些方法各有优缺点，其中，吸附法因为可以使用廉价、环保和简单的材料达到良好的结果和高效率，被认为是最具开发潜力的染料废水处理方法.常用的吸附剂有金属氧化物、分子筛、壳聚糖、氧化石墨烯和活性炭等.
SBA-15是近年来研究较为热门的一种介孔分子筛材料，其壁厚最大为6.4 nm，孔径最高可达30 nm，因具有较大的比表面积和孔径、较好的水热稳定性，正成为废水处理、化学催化等领域研究的较热门载体之一[12].然而，利用 SBA-15分子筛直接吸附时，主要依靠物理吸附，其吸附容量较低.幸运的是，SBA-15介孔分子筛的表面存在大量硅羟基，可以通过配位螯合等方式对SBA-15分子筛进行修饰，引入一些功能化的基团，从而增强SBA-15分子筛的吸附能力.此外，硅钨酸具有独特的Keggin型杂多酸离散结构，分子中的质子很容易解离，因此比传统的无机含氧酸酸性更强，同时具有强酸性和氧化还原性[13].
考虑到SBA-15和硅钨酸独特的结构特性，本文先利用有机硫配合物与硅钨酸生成有机-硅钨酸复合物，再利用介孔分子筛LaSBA-15作为载体制备介孔分子筛LaSBA-15负载硅钨酸-MOFs 复合材料.该复合材料的形貌与结构特征通过 SEM、XRD、FT-IR、TG等方法进行表征，并以亚甲基蓝(MB)为模型污染物，考察了复合材料对亚甲基蓝的吸附性能.
1.1 试剂与仪器
本文使用的化学试剂均为市售分析纯.
尤尼柯(上海)仪器有限公司UV2000 型紫外可见分光光度计；
美国尼高力公司 Nicolet-5700 傅立叶分析仪；
日本日立公司 JSM-7600F 型场发射扫描电子显微镜(SEM，工作电压为15.0 kV)；
德国耐驰公司 STA409 PC 型同步热分析仪(TG，实验温度为 25～800 ℃)；
德国 Bruker AXS 公司 D8X 射线衍射仪(XRD，CuKα靶、λ=0.15406 nm、管电压 40 kV、管电流 40 mA、扫描区间 5°～80°)；
太仓市博莱特实验仪器厂 DHZ-D大容量冷冻恒温振荡器.
1.2 介孔材料LaSBA-15的制备
按文献[14]的方法水热合成LaSBA-15，具体步骤如下：称取4 g聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧(P123)于250 mL锥形瓶中，加入120 mL盐酸(1.5 mol/L)，在40 ℃下水浴搅拌至澄清，得到溶液Ⅰ.称取9.4 g正硅酸四乙酯于250 mL锥形瓶，加入一定量的硝酸镧(Si / La=50∶1，摩尔比)，加入1 mL盐酸(1.5 mol/L)，搅拌3 h，得到溶液Ⅱ.将溶液Ⅱ加入到溶液Ⅰ中，常温下搅拌24 h.然后将其移入内衬四氟乙烯的反应釜中，在120 ℃ 下，恒温48 h.待其冷却后，打开反应釜，过滤样品，先用蒸馏水洗5次，然后用无水乙醇洗2次.保留滤饼弃去滤液，于120 ℃下干燥过夜.再程序升温(升温速率为2 ℃/min)至540 ℃，焙烧6 h，得到LaSBA-15粉末.
1.3 邻氨基苯硫酚-硅钨酸复合物的制备
称取0.125 g(1 mmol)邻氨基苯硫酚，加入到50 mL小烧杯中，再加入20 mL去离子水，超声10 min至完全溶解，得到溶液Ⅲ.另取一只100 mL小烧杯，加入2.878 g(1 mmol)硅钨酸和10 mL去离子水，搅拌至完全溶解，将溶液Ⅲ缓慢滴入，室温下搅拌24 h，在120 ℃下干燥30 min，得到复合物ATP/HSiW.
1.4 介孔分子筛LaSBA-15负载硅钨酸-MOFs 复合材料的制备
将0.1 g复合物ATP/HSiW溶于3 mL N，N-二甲基甲酰胺，加入0.5 g LaSBA-15，在室温下搅拌30 min，在120 ℃下，干燥过夜.再程序升温至300 ℃，焙烧4 h，得到土黄色粉末，命名为ATP/HSiW-LaSBA-15.
1.5 复合材料吸附性能测定[15]
以亚甲基蓝为模拟污染物，分别称取10、20、40、60、80 mg复合材料于250 mL锥形瓶中，各加入浓度为 0.02 g/L的亚甲基蓝溶液200 mL，室温下振荡30 min，离心后取上层液，用紫外-可见分光光度计在波长为664 nm处测定溶液的吸光度，并以吸光度代替浓度，采用公式(1)：
η=(C0-Ct)/C0
(1)
计算吸附效率η，式中C0为亚甲基蓝初始含量，Ct为吸附后溶液中亚甲基蓝的含量.
1.6 复合材料循环吸附性能测定[16]
复合材料在 MB 溶液中完成吸附后，离心出溶液中的吸附剂，用水和甲醇体积比 1∶1 的溶液洗涤数次，洗脱 MB，把所得复合材料烘干，进行下一次重复利用实验.
2.1 XRD分析
图1是LaSBA-15和改性后所得的ATP/HSiW-LaSBA-15复合物的XRD图.由图1可以看出，LaSBA-15和ATP/HSiW-LaSBA-15复合物的特征峰都比较宽，可以判定LaSBA-15在改性前后的晶体都是“微晶”结构，且微晶颗粒尺寸小于300 nm.具体来说，LaSBA-15在8.16°、10.11°出现了两个窄衍射峰，在16.38°、30.49°及40.87°则出现了三个宽的衍射峰.同样，ATP/HSiW-LaSBA-15在16.39°、29.73°及40.18°出现了三个宽的衍射峰，其中16.39°的衍射峰强度有所减弱.而相对于改性前的LaSBA-15，两个窄衍射峰已消失，且未见硅钨酸复合物的特征峰.这可能是由于硅钨酸-MOFs复合物的引入改变了分子筛无序的结构，也可能是由于负载后的硅钨酸-MOFs复合物呈无定型态高度分散在载体上.
图1 LaSBA-15与ATP/HSiW-LaSBA-15复合物的XRD图
2.2 SEM 分析
图2是ATP/HSiW-LaSBA-15复合物不同放大倍数下的SEM图像.从图2a可以看出，合成样品的晶体形貌在此尺度下看上去不完全规则.在尺度为100 nm 时(2b)样品的晶体形貌较为规则，显示出表面具有许多凸起的类片层状细微结构.
图2 ATP/HSiW-LaSBA-15复合物的SEM图
2.3 FT-IR分析
图3是LaSBA-15和ATP/HSiW-LaSBA-15复合物的FT-IR图.负载硅钨酸-MOFs复合物后，LaSBA-15保留了载体的特征吸收峰，但其发生了微小的变化，在2340 cm-1和549 cm-1处的峰消失，而在3745 cm-1，1538 cm-1和862 cm-1处出现了新的吸收峰.这可能是由于硅钨酸-MOFs复合物负载在载体上并不是简单的物理结合，而是活性组分与载体之间发生了键合作用，硅钨酸-MOFs复合物的特征吸收峰被载体的特征吸收峰所覆盖.在ATP/HSiW-LaSBA-15复合物中，3440 cm-1处较宽的吸收峰是羟基的特征峰，与载体峰重合；
1538 cm-1附近出现的是硅钨酸层间结合水的振动峰[17];硅钨酸Keggin阴离子结构中WO6八面体和中心SiO4四面体的W—O—W(O为硅钨酸八面体的桥氧键)的共角伸缩振动出现在862 cm-1处[18].
图3 LaSBA-15与ATP/HSiW-LaSBA-15的FT-IR谱图
2.4 TG分析
图4是在300 ℃晶化24 h合成样品ATP/HSiW-LaSBA-15的DSC-TG图.可以看出，复合物在30～120 ℃失重约为3%，这是由样品孔道中吸附的水分子所引起；
在200～700 ℃失重约2.5%，这可能是由填充在分子筛孔道中的硅钨酸-MOFs复合物脱附所引起；
在730～800 ℃则出现了热不稳定现象，可能与高温下硅钨酸-MOFs复合物表面物质热分解有关.以上结果表明合成的ATP/HSiW-LaSBA-15在200～700 ℃保持了LaSBA-15分子筛良好的热稳定性，在730～800 ℃才出现了热不稳定的现象.
图4 ATP/HSiW-LaSBA-15的热重分析
2.5 吸附性能
以介孔材料LaSBA-15和ATP/HSiW为参比，ATP/HSiW-LaSBA-15在不同用量下对亚甲基蓝溶液的吸附性能见图5.由图可以看出，ATP/HSiW的吸附性能随吸附剂用量增加而增大，但其吸附量由60 mg增加至80 mg后吸附率增加不明显，且最大吸附率仅为72%；
LaSBA-15和ATP/HSiW-LaSBA-15则随着吸附剂用量的增加，吸附率呈现先升高后下降的趋势.当ATP/HSiW-LaSBA-15吸附剂用量为60 mg时，对0.02 g/L的亚甲基蓝溶液吸附率达到最高值98.12%(对应的吸附值为65.41 mg/g)，而同样条件下介孔材料LaSBA-15和ATP/HSiW的吸附率最高值仅分别为43.26%和72%，ATP/HSiW-LaSBA-15的吸附率分别是LaSBA-15和ATP/HSiW的2.26和1.36倍.
图5 LaSBA-15、ATP/HSiW、ATP/HSiW-LaSBA-15对亚甲基蓝的吸附性能
以上实验结果可以说明，吸附剂LaSBA-15、ATP/HSiW和ATP/HSiW-LaSBA-15对亚甲基蓝溶液均有一定的吸附性能，其中， LaSBA-15经ATP/HSiW改性之后得到的吸附剂ATP/HSiW-LaSBA-15性能最优.在吸附剂用量大于60 mg后，ATP/HSiW-LaSBA-15的吸附性能反而降低，这可能是由于吸附剂用量增加后，过多的吸附剂在溶液中产生了聚集现象，从而影响了整体的吸附性能.
2.6 循环吸附性能
图6是复合材料ATP/HSiW-LaSBA-15 循环吸附4次的吸附活性图.由图可知复合材料再生后循环第4次吸附时，吸附性能有一定下降，但仍可以达到92.6%.吸附性能下降可能是由于在再生过程中，MB不能完全脱附，还有部分残留在分子筛表面和孔道中，也有可能是介孔材料LaSBA-15负载的硅钨酸-MOFs 复合结构在重复使用后少量脱落，造成了吸附性能下降.
图6 ATP/HSiW-LaSBA-15对亚甲基蓝的循环吸附性能
本文用水热合成法制备了一种新型复合材料吸附剂ATP/HSiW-LaSBA-15.制备流程包括：(1)制备了介孔材料LaSBA-15；
(2)利用邻氨基苯硫酚与硅钨酸生成邻氨基苯硫酚-硅钨酸复合物；
(3)以浸滞、焙烧法将邻氨基苯硫酚-硅钨酸复合物负载于LaSBA-15上.SEM、XRD、FT-IR、TGA表征结果证实有机-硅钨酸盐已成功负载到LaSBA-15上.所得的ATP/HSiW-LaSBA-15复合材料对亚甲基蓝表现出了优异的吸附性能且自身具有优异的稳定性，复合材料在废水处理方面具有较好的应用前景.
