袁聿峥 刘坚强 贺梦冬
(1 中南林业科技大学材料科学与工程学院 湖南长沙 410004；
2 九江学院理学院 江西九江 332005)
电致变色(electrochromic， EC)是指在外加电压作用下材料的光电性能等产生稳定可逆变化的现象，宏观上表现为材料的颜色或透明度产生稳定可逆的变化[1-3]。氧化钨是一种研究最广泛的电致变色材料之一，其中W18O49是唯一可作为稳定晶体分离的非化学计量比钨氧化物，其晶体表面具有丰富的氧空位[4]。与三氧化钨相比，W18O49固有的氧空位和独特的晶体孔道可提供更多活性位点供Li+、H+和K+等电解质中的金属阳离子的嵌入和脱出，具有较高的离子运输速率增和更好的导电性能[5]。目前合成的W18O49形貌主要以纳米线[6-8]、纳米束[9]、纳米棒[10-11]和纳米带[12]为主，相比之下颗粒状的W18O49纳米结构具有较大的比表面积，因此在电致变色性能领域具有重要的应用前景。目前已发表的文献中关于电致变色材料[6-16]和器件领域的主改性主要是利用不同的纳米形貌、晶相和掺杂等进一步提高对比度、着色效率(CE)、开关速度和循环寿命稳定性等指标。例如Lavi等人提出了一种方法，通过在无定形的WO3薄膜上添加氧化铟锡(ITO)纳米颗粒，形成透明导电网络来增强氧化钨的电致变色性能[15]。高等人通过制备六方相的WO3纳米棒和ITO复合薄膜实验表明，WO3纳米棒和ITO复合薄膜相比于无ITO的WO3纳米棒薄膜具有更大的光调制幅度和更快的响应时间[16]。朱黄等人制备的Ni掺杂的W18O49纳米线，实验测试表明它具有更快的响应时间。W18O49纳米颗粒具有更快的离子插入和脱出的速率[13]，如果进一步提高它的电导率有可能获得提高的电致变色性能。文章采用溶剂热法制备了单斜相的W18O49纳米颗粒粉体，通过机械掺杂ITO纳米颗粒并在ITO玻璃基底上旋涂制备ITO/W18O49复合薄膜，实验表征测试观测到了更短的响应时间和更大的光调制幅度。
1.1 实验试剂
六氯化钨(WCl6，99.5%，国药集团化学试剂有限公司)，浓硫酸溶液(H2SO4，西陇科学股份有限公司)，去离子水(H2O，实验室自制)，无水乙醇(CH3CH2OH，国药集团化学试剂有限公司)，聚乙二醇600(H(OCH2CH2)nOH，国药集团化学试剂有限公司)，纳米ITO粉体(南宫市伯乐金属材料有限公司)，ITO导电玻璃(洛阳尚卓科技有限公司)。
1.2 实验过程
1.2.1 W18O49纳米粉体的制备 用电子天平称量6.0 g六氯化钨，将其加入到300 mL无水乙醇中，在超声波清洗机上超声分散20 min直到完全溶解溶液，此时变为深黄色。在常温下继续磁力搅拌溶液颜色变为墨蓝色。将溶液倒入500 mL的水热反应釜中180℃反应6 h，并在加热过程中一直以200转/分的速率搅拌。待反应釜降温之后取出，分别用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤各3次，放干燥箱60℃干燥12 h，干燥取出后得到淡蓝色W18O49纳米粉体。
1.2.2 ITO/W18O49分散液的制备 称取0.27 g的聚乙二醇600和0.18 g毕克分散剂(2001)，添加到8.55 g的无水乙醇中搅拌均匀。将自制的W18O49纳米粉体和购买的ITO纳米粉体按照不同的比例X(X=ITO/W18O49，0%、8%、16%和24%的质量比)称重，W18O49纳米粉体和ITO纳米粉体的总质量为10 g。超声波清洗机振荡分散20分钟后，放到球磨机里400转/分钟球磨6h，使ITO纳米粉体均匀分散到W18O49纳米粉体中，形成分散良好的ITO/ W18O49分散液。
1.2.3 电致变色薄膜的制备 将ITO导电玻璃(25 mm×12 mm×1.6 mm，方阻15 Ω)分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗20 min，放干燥箱烘干备用。然后，取上述制备的4种ITO/W18O49分散液样品在匀胶机上采用4000转/分钟的转速旋涂到ITO导电玻璃上将制备的样品标记为Q0、Q8、Q16和Q24。最后在马弗炉中300℃煅烧1h，得到电致变色薄膜。
1.3 测试表征
用X射线衍射分析仪(D8 ADVANCE，德国布鲁克)对制备的W18O49进行了测试分析，所用测试参数如下：Cu K射线(λ=1.5406Å)为激发源，电流35 mA，管压35 kV，扫描速率6°/min。样品的形貌表征采用蔡司公司SIGMA 300场发射扫描电镜 (ZEISS Sigma 300)测试。通过电化学工作站(CS350，武汉科思特仪器股份有限公司)，使用循环伏安法和计时电流法对薄膜的电化学性能进行了测试。实验中我们使用0.5 M的硫酸水溶液作为电解液，采用标准Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，在ITO玻璃上制备的W18O49薄膜作为工作电极组成的三电极电池作为电化学测试体系。通过电化学工作站和紫外可见分光光度计(UV1901PC，上海奥析科学仪器有限公司)的联用对电致变色薄膜的透过率进行表征。
如图1(a)为掺杂16%ITO的W18O49颗粒的SEM照片，由图可以看出采用溶剂热法可成功制备出了W18O49大小均匀的50 nm左右纳米颗粒，颗粒之间的间隙为发生电致变色反应提供了H+嵌入/脱出通道，从而使W18O49纳米颗粒具有更加优异的电致变色性能。图1(b)中a谱线是掺杂了16%ITO的W18O49纳米颗粒的XRD图谱；
b谱线是未掺杂ITO的W18O49纳米颗粒的XRD图谱；
谱线c为立方相的In2O3的标准衍射图(JCPDS No. 65-3170)；
谱线d为单斜相W18O49的标准衍射图(JCPDS No. 71-2450)。由图1(b)可以看出：掺杂了16%ITO的W18O49纳米颗粒和未掺杂ITO的W18O49纳米颗粒样品的特征峰皆与单斜相W18O49的标准衍射图相对应，且未掺杂ITO的W18O49纳米颗粒样品无杂质峰出现：2θ = 23.478°、26.197°、48.022°附近的特征衍峰分别对应于(010)、(-104)、(020)晶面，晶胞参数为a = 18.334 Å；
b = 3.786 Å；
c = 14.044 Å；
α = 90°；
β = 115.2°；
γ = 90°。从图可以看出掺杂了16%ITO的W18O49的样品表出现立方相的In2O3对应的特征峰：2θ = 30.514°、35.379°、50.899°、60.516°附近的特征衍峰分别对应于(222)、(400)、(440)、(622)晶面，晶胞参数为a = b = c = 10.14 Å；
α = β = γ = 90°。因此XRD测试表明，制备的W18O49纳米颗粒为单斜晶系。ITO的掺杂会降低W18O49晶体结构的结晶度，使得结构更加蓬松有利于提高电荷的转移的速率。
图1 (a)W18O49掺杂16%的ITO的SEM图
光调制幅度是指在某一波长下样品着色状态下的透过率与褪色状态下透过率的差值，它是用来评价电致变色性能的一个重要指标。通过电化学工作站与紫外可见分光光度计的联用，使用恒电位极化法分别施加-0.5 V和0.5 V的电压各50 s后，分别测试了500～1100 nm波长范围内不同ITO掺杂比例的W18O49薄膜(Q0、Q8、Q16、Q24)的透过率变化，如图2所示。图2(a)中虚线表示薄膜褪色状态下的透过率、实线表示薄膜着色状态下的透过率。图2(b)为不同ITO掺杂量的四种W18O49薄膜在500～1100 nm波长范围内光调制幅度随波长的变化情况。图2(c)表示720 nm波长下光调制幅度随样品中ITO掺杂量的变化情况。从图2(b)中可以看出，掺杂16%ITO的样品薄膜Q16的光调制幅度最大，最大光调制幅度为720 nm处为36.9%，比未掺杂ITO的W18O49薄膜样品Q0的光调制幅度提高了27%。从图2(c)中可以看出，随ITO含量的增加先减小后增大再减小的趋势。这说明适量的ITO的掺杂有效的提高了薄膜的光调制幅度，并有利于研发出电致变色性能更优异的薄膜材料。
图2 (a) 不同ITO掺杂量的四种W18O49薄膜样品在500～1100nm波长范围的着色、褪色状态透射光谱；
(b)在500～1100nm之间的光学调制幅度；
(c)720nm波长处的光学调制幅度；
(d)Q16样品薄膜褪色和着色状态的照片。
图3(a)是通过计时电流法施加-0.5 V和0.5 V的交变电压(30 s)，在光波长633 nm测量的四种掺杂ITO纳米粒子的W18O49/ITO复合薄膜(Q0、Q8、Q16、Q24)的透射率随时间的变化情况。我们通过计算透射率的变化量达到90%所需要的时间来表示电致变色薄膜的着色和褪色响应时间。图3(b)分别计算四种不同ITO掺杂比例薄膜第2、3、4个循环的褪色和着色的响应时间取平均值。从图3(a)中可以看出四种不同ITO掺杂比例薄膜在各个循环之间基本上是稳定的。从图3(b)中则可以看出，随着ITO掺杂量的提高薄膜的着色响应时间，先缩短再延长的变化趋势但延长的并不大差值不超过2 s。整体上来看掺杂ITO的W18O49薄膜着色的响应时间明显缩短，在测试的四个薄膜的样品中Q24达到90%透过率变化所需要的着色响应时间最短为2.2 s。随着ITO掺杂量的提高薄膜的褪色响应时间逐渐缩短，在ITO掺杂量达到24%缩短到最小为2.6 s。这一性能超过了所报道的文献中绝大多数的三氧化钨纳米片电致变色薄膜，与未掺杂W18O49薄膜(Q0)以及之前报道的许多其他基于氧化钨的结晶薄膜相比较，响应速度有了较明显提高[14-25]。这些结果进一步表明，通过在W18O49薄膜中掺杂一定量的ITO纳米粒子，能够有效改进电致变色薄膜的响应时间。这可以归因于纳米复合膜高活性的松散结构导致缩短了H+扩散路径，另外由于ITO浓度增加，电导率增加和W18O49薄膜变薄。
图3 (a)不同ITO掺杂量的四种W18O49薄膜在633nm处的时序图；
(b)ITO含量与响应时间的关系图
为了更好地解释上述提高的电致变色响应速度和调制幅度，通过表征薄膜的电化学性能我们进行了循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)测试：在三电极体系下施加-0.5 V到0.5 V的电压， 扫描速率为100 mV/s对薄膜进行测试。研究不同ITO掺杂量的ITO/ W18O49复合薄膜的离子的注入、脱出能力以及薄膜的循环稳定性。如图4(a)中的实线为不同ITO掺杂量的四种W18O49薄膜样品第3次循环的CV曲线。测试过程中，当电压从0.5 V扫描到-0.5 V时，W18O49复合薄膜样品由无色变为蓝色如图2(d)所示，表明H+W18O49薄膜中发生了阴极还原反应，其结果是生成了蓝色的钨青铜结构。相反当电压从-0.5 V扫描至0.5 V时，W18O49薄膜样品由蓝色变为无色，这是由于H+从钨青铜结构中抽出，发生了阳极氧化反应。因此，W18O49的电致变色特性可以用如下电化学反应表示[14-20]：
图4 (a)不同ITO掺杂量的四种W18O4复合薄膜在100mV/S的扫描速率下的循环伏安曲线实线表示第3个循环、虚线表示第503个循环；
(b)对应的奈奎斯特曲线
(1)
在CV曲线中，阴极峰代表离子插入晶格的电位范围，而阳极峰代表变色材料被氧化还原成金属氧化物的电位范围。所有样品薄膜的CV曲线相似，但与未掺杂ITO的W18O4薄膜Q0相比，掺杂了ITO的复合薄膜样品Q16、Q24显示出更高的交换电流密度，这表明了在给定的施加电位下复合薄膜可以更好地促进离子插入和抽出到晶格中，其中掺杂了24%的ITO的W18O49薄膜Q24的氧化峰和还原峰的电流密度更高具有更快的离子插入和抽出速度。为了验证样品薄膜的稳定性，如图4(a)虚线为相同条件下测试不同ITO掺杂量的四种W18O49薄膜样品第503次循环的CV曲线。从循环曲线面积的变化可以上看出，循环500次后仅有掺杂了ITO的W18O49薄膜Q16发生了明显衰减，衰减为原来的11%，说明薄膜Q16容纳的电荷量降低稳定性略差。相比较而言其他三种薄膜均未发生明显的衰减CV曲线面积，特别是薄膜Q8的CV曲线基本几乎没有变化，说明薄膜Q8容纳电荷量几乎没有改变，稳定性较其他薄膜最好[18-22]。
在0.01-100 kHz的频率范围内施加10 mV的正弦电压，测量得到电化学阻抗谱(EIS)测量(奈奎斯特曲线) ，图4(b)中证明了ITO的掺杂使W18O49薄膜电化学性能进一步增强。图2(b)中曲线的斜率对应于H+插层入和脱出过程中的离子扩散速率。样品Q0，Q8，Q16和Q24的斜率增加表明由于ITO浓度从Q0增加到Q24，电导率进一步增加[18-20]，这与图4(a)测量的CV曲线结果一致。
电致变色过程中着色效率(CE)是评价电致变色性能的另一个重要的指标，着色效率被定义为在某一波长下的光密度(ΔOD)变化与薄膜单位面积上相应的插入(或提取)电荷密度(Q)的比值，其计算公式如下：
(2)
其中Tb和Tc是电致变色薄膜在某一波长下褪色态和着色态对光的透过率，i是着色和褪色过程中的电流，S则是电致变色薄膜的有效面积。着色效率越大，表示相同的电荷使电致变色材料产生的透过率变化幅度越大，因此着色效率越大的材料具有更优异节能环保性能。在文章中着色效率中光密度(ΔOD)的计算是基于633 nm所测得的光透过率变化值。使用计时电流法施加-0.5 V和0.5 V的电压各30 s测得在W18O49中掺杂ITO纳米粒子的复合薄膜(Q0、Q8、Q16、Q24)的电流-时间变化曲线，再通过使用上述方程计算薄膜单位面积上相应的插入(或提取)电荷密度(Q)。如图5(a)所示，所有薄膜的CE值都由拟合到曲线线性区域的直线斜率确定。比起未掺杂ITO的纯W18O49的着色效率50.9 cm2/C，纳米复合薄膜Q24的着色效率值提高到了75.03 cm2/C，着色效率有明显提升。这些结果进一步表明，通过在W18O49薄膜中掺杂一定量的ITO纳米粒子，降低了能源的消耗提高了电致变色性能。这可以归因于如上所述的具有高活性表面积的松散结构和纳米复合膜中均匀的电导率的共同作用，减少了H+扩散路径并增加了有效的静电接触，提高了电致变色性能。
图5 不同ITO掺杂量的四种W18O49薄膜
综上所述，通过水热法制备了单斜W18O49纳米颗粒，并引入ITO纳米颗粒掺杂制备出复合电致变色薄膜，实验测试结果表明ITO颗粒掺杂显著地增强了电致变色薄膜的调制幅度和响应时间。在波长为633 nm的情况下，着色、褪色的响应时间缩短到了2.6 s和2.2 s，远远超过了大多数报道的结晶的氧化钨薄膜，同时复合薄膜具有良好的循环稳定性。ITO/W18O49复合薄膜优异的电致发光性能和低成本的制作方法，表明它在电致变色智能器件中具有诱人的应用前景，在其他电化学电子学领域也有着巨大的潜力。
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