房 玉,蒋滨繁,2,夏德宏*
(1.北京科技大学 能源与环境工程学院,北京 100083;2.冶金工业节能减排北京市重点实验室,北京 100083)
我国原镁产量占全球原镁总产量的80%以上[1],稳居世界第一。皮江法炼镁是我国金属镁制备的主要方法,而白云石煅烧作为皮江法制镁的第一步[2],原料分解反应如下所示。
CaCO3·MgCO3→CaO+MgO+2CO2
白云石煅烧工艺中,由白云石分解产生的CO2占煅烧工艺CO2总产量的60%～70%[3]。以2020年为例,白云石分解造成的CO2排放约为17.6 Mt/a[4]。为了减少白云石煅烧工艺CO2排放,蒋滨繁[5]等人开发了产物气载热循环的白云石煅烧工艺,通过CO2载热为白云石分解供热,保证窑顶烟气中只含有CO2,经除尘净化即可实现CO2资源化回收。然而,该工艺中燃料燃烧产生的高温烟气与循环气体间接换热后直接排放,造成环境污染和能源浪费。
为进一步实现白云石煅烧工艺的碳减排,本文采用氧-燃料燃烧技术[6-8]对系统不断产生的CO2进行富集和回收。该技术通常以再循环的CO2或H2O(g)代替空气中的N2成分与纯O2混合,与CH4等清洁碳氢燃料进行燃烧,理论上完全燃烧后烟气中只含有CO2和H2O(g)。吴铁军[9]等人将氧-燃料燃烧技术应用到水泥窑工艺中,通过窑尾烟气的再循环,将烟气中CO2浓度提高到了80%。
因此,本文以竖窑工艺为基础,创建了基于CH4-O2/H2O(g)燃烧技术的白云石煅烧及其CO2富集系统,实现了白云石分解和燃料燃烧产生CO2的全部富集。通过Aspen plus搭建了新工艺换热网络,分析了H2O(g)掺入量对CO2分压、CH4燃烧温度及产品出炉温度的影响,探究了热效率、效率随系统运行参数的变化规律,并分别得到了以热效率最高和效率最高为目标的运行参数。
基于CH4-O2/H2O(g)燃烧技术的白云石煅烧及其CO2富集系统主要包括白云石煅烧竖窑、天然气烧嘴、除尘净化装置、冷凝器、汽水分离器以及风机、压缩机等,如图1所示。具体工艺流程如下:
(1)CH4和O2/H2O(g)在烧嘴中进行燃烧,产生的高温烟气CO2和H2O(g)作为热载体,通入竖窑煅烧段为白云石分解供热,并与白云石分解产物气CO2混合。在窑顶引风机的作用下,经过预热段与未反应的白云石逆流换热后,从窑顶排出。
(2)排出的CO2和H2O(g)经除尘净化,依次与助燃纯O2、CH4进行余热回收,后经汽水分离得到纯净的CO2和H2O(l),资源化回收全部CO2。
(3)H2O(l)经水泵鼓入竖窑冷却段,与煅白进行初步换热,当H2O(l)被加热为饱和水蒸气时排出。经汽包再次通入竖窑冷却段,进一步加热为过热水蒸气后排出,与纯O2混合助燃。本文工艺中,参与白云石煅烧的H2O(g)为过热水蒸气状态。
本文以单炉产能为150 t/d的煅烧体系为例,系统的进料及出料参数如表1所示。
表1 CH4-O2/H2O(g)白云石煅烧及其CO2富集系统进料及出料参数
通过上述白云石煅烧工艺,实现了原料分解和燃料燃烧反应产生的全部CO2富集和资源化回收,回收后的CO2可用作工业驱动采油、制冷剂、化工原料等[5]。
图1 CH4-O2/H2O(g)白云石煅烧及其CO2富集系统物理模型
2.1 Aspen网络构建
本文通过Aspen plus搭建了新工艺换热网络。化学计量反应器(RSTOIC)[10]常被用来模拟燃料燃烧过程,本文用于模拟竖窑烧嘴;吉布斯自由能反应器(RGIBBS)通过吉布斯自由能最小化来计算化学平衡[11],本文用来模拟竖窑煅烧段;换热器HEATX用来模拟竖窑预热段、冷却段及外部冷凝器的换热过程[12]。换热网络见图2。
图2 白云石煅烧系统的Aspen plus换热网络
本文搭建的新工艺中,CH4燃烧和白云石煅烧在高温条件下进行,且生成物为CO2和H2O(g)。因此,本文选取适用于高温高压模拟过程的PENG-ROB状态方程[13],用于换热网络的模拟计算,且环境参考温度和压力分别为25℃及101.325 kPa。
2.2 数学模型
2.2.1 白云石分解过程
白云石为复合碳酸盐,其化学式可表示为CaMg(CO3)2或CaCO3·MgCO3,在竖窑中进行两步分解。
CaCO3·MgCO3→CaCO3+MgO+CO2
CaCO3→ CaO+CO2
白云石分解需求热通过式(1)计算。
Endecom,CaCO3·MgCO3=nCaCO3·MgCO3·ΔHdecom
(1)
式中:ΔHdecom——白云石的分解热,取值为277.7 kJ/mol[14]。
白云石的起始分解温度Tdecom与CO2分压如式(2)、式(3)[15]所示。
(2)
(3)
燃烧烟气中CO2分压和窑顶烟气中CO2分压通过公式(4)、式(5)计算。
(4)
(5)
式中:nCO2,comb、nCO2,decom——燃料燃烧CO2产生量和白云石分解CO2产生量,mol/kg-CaMg(CO3)2;
nH2O,comb——燃料燃烧H2O(g)产生量,mol/kg-CaMg(CO3)2;
nH2O,in——H2O(g)掺入量,mol/kg-CaMg(CO3)2。
2.2.2 氧-燃料燃烧过程
O2/H2O(g)与CH4混合燃烧。燃烧反应放热通过式(6)计算。
EnCH4,comb=nCH4·Qnet,CH4
(6)
式中:Qnet——CH4燃料低位发热量,取值为890.31 kJ/mol。
工艺启动时,为了保证白云石分解完全,CH4燃料量应满足式(7)的能量守恒和式(8)的质量守恒方程。
mheat·Cp,heat·(Theat-Tdecom,CaCO3·MgCO3)
=Endecom,CaCO3·MgCO3
(7)
mCH4+mO2=mheat
(8)
式中:mCH4、mO2、mheat——燃料CH4、助燃纯O2和燃烧产物气的质量,kg/kg-CaMg(CO3)2;
Cp,heat——比热容,kJ/(kg/K);
Theat——温度,K。
Aspenplus模拟过程中,O2体积分数通过式(9)计算。
(9)
CH4绝热燃烧温度通过式(10)计算。
(10)
式中:QCH4、QO2、QH2O,in——CH4、O2和掺入H2O(g)的显热,kJ/kg-CaMg(CO3)2。
2.2.3 竖窑换热过程
CO2和H2O(g)为白云石分解供热后,在竖窑预热段与白云石逆流换热。产品出炉温度根据勃·依·塔基[16]提出的逆流换热交换式(11)、式(12)进行计算。其中,关键参数ηg、ηs和ηg/s分别由式(13)、式(14)和式(15)进行计算:
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
式中:v——烟气流速,m/s;
a——气固物流对流换热系数,W/(m2·K);
λ——固体导热系数,W/(m·K);
r——白云石半径,m;
ηg、ηs——气体水当量和固体水当量,kg;
ηg/s——气体水当量与固体水当量的比值;
Cp,g、Cp,s——气体比热容和固体比热容,kJ/(kg·K);
mg和ms——气体流量和固体流量,kg。
系统热效率ηen通过式(16)计算。
(16)
(17)
CH4燃烧化学为系统主要输入,通过式(18)计算。
Exch,fuel=0.95·Qh
(18)
式中:Qh——燃料高位发热量,本文取值为894.4 kJ/mol。
Exi=Exph,i+Exch,i
(19)
Exph,i=mi·[(Hi-H0)-T0(Si-S0)]
(20)
(21)
式中:H0、Hi——摩尔焓,kJ/mol;
S0、Si——摩尔熵,kJ/(mol·K);
xi——物质流中某物质的摩尔分数;
3.1 系统能耗及CO2回收潜力分析
在本文搭建的工艺中,以单炉产能为150 t/d的白云石煅烧体系为例,白云石入炉量为6250 kg/h,完全分解CO2产生量约为2988.75 kg/h。由式(1)、式(6)、式(7)计算得白云石完全分解所需的CH4燃烧量约为777.5 m3/h,燃烧CO2产生量约为1425.6 kg/h。白云石分解产生CO2及燃料燃烧产生CO2全部资源化富集及回收,回收量约为4415.35 kg/h。以2019年中国原镁产量84.5万吨为例,本工艺具有约460万吨/年CO2的资源化回收潜力。
3.2 H2O(g)掺入量对系统的影响
3.2.1 H2O(g)掺入量对白云石分解温度的影响
CO2作为白云石分解产物,浓度过高会抑制分解反应的正向进行。H2O(g)掺入量的变化会影响燃烧烟气中CO2的分压,进而影响白云石的初始分解温度,分别通过式(4)、式(5)和式(2)、式(3)计算。
图3(a)为系统稳定运行后,燃烧烟气CO2分压及窑顶烟气CO2分压与H2O(g)掺入量的关系。当H2O(g)掺入量从0增大到10.37 mol/(kg-CaMg(CO3)2)时,燃烧产物气中CO2分压从0.33 atm降低到0.20 atm,窑顶烟气CO2分压从0.6 atm降低到0.44 atm。其中,窑顶烟气中包含燃料燃烧产生的烟气及白云石分解产生的CO2。
图3(b)为白云石起始分解温度与CO2分压的定量关系。图中表明,MgCO3和CaCO3的初始分解温度均随CO2分压的增大而增大。由图3(b)可知,燃烧产物气CO2分压从0.20 atm增大到0.33 atm时,对应MgCO3的初始分解温度从649 K增大到656 K,CaCO3的初始分解温度从1068 K增大到1100 K。
图3 不同CO2分压下白云石的分解特性
除了影响CO2分压,H2O(g)的掺入量还会影响O2/H2O(g)混合气中O2体积分数,进而影响燃料燃烧温度。为了保证白云石完全分解,认为燃烧供热温度比白云石理论初始分解温度高150～200 K[5],且低于产品的烧结温度,本文取最低供热温度为1373 K、最高供热温度为1673 K。为了保证白云石完全分解,由式(7)、式(8)计算得CH4燃烧量为5.184 mol/(kg-CaMg(CO3)2),助燃O2供入量为10.368 mol/(kg-CaMg(CO3)2)。由式(9)、式(10)计算得,当H2O(g)掺入量从9.02 mol/(kg-CaMg(CO3)2)增加到9.64 mol/(kg-CaMg(CO3)2)时,对应的O2体积分数从53.48%降低到51.81%,CH4绝热燃烧温度从1673 K降低到1373 K,为系统合理的运行状态,后续计算以此为基础。
3.2.2 H2O(g)掺入量对产品出炉温度的影响
H2O(g)的掺入会影响竖窑气体水当量,进而影响产品的出炉温度。图4(a)为竖窑气固水当量比与H2O(g)掺入量的定量关系。随H2O(g)掺入量从9.02 mol/(kg-CaMg(CO3)2)增大到9.64 mol/(kg-CaMg(CO3)2),气固水当量比从3.88增大到8.47。Aspenplus模拟的产品出炉温度随竖窑气固水当量比的变化如图4(b)所示,随竖窑气固水当量比从3.88增大到8.47,窑顶产物气出炉温度从278.93℃提高到310.23℃、煅白出炉温度从227.40℃提高到241.38℃、资源化CO2温度从222.40℃提高到235.35℃。这是由于随H2O(g)掺入量的增大,气体水当量增大,而固体水当量不变,因此竖窑气固水当量比ηg/s增大,气体出炉温度升高。
图4 H2O(g)掺入量、不同气固水当量比与产品出炉温度的关系
图5 竖窑不同区域温度变化特征
以CH4绝热温度为1673 K(气固水当量比为3.88)的白云石煅烧过程为例,联合公式(11)～(15),计算得竖窑预热段和冷却段气固物流温度随竖窑高度的变化关系。如图5(a)、图5(b)所示,预热段混合气CO2/H2O(g)出炉温度约为550 K,冷却段煅白出炉温度约为500 K,与Aspenplus模拟结果接近。
3.3 系统热力学优化
H2O(g)掺入量的改变会引起系统换热模块边界条件的变化,进而改变系统的热力学性能。本文以热效率、效率为指标来评价系统能量利用数量和质量,分别通过式(16)和式(17)计算。图6为系统热效率、效率随CH4绝热燃烧温度的变化关系。随着CH4绝热燃烧温度从1373 K增大到1673 K,系统热效率约从68.95%增大到71.78%,系统效率从47.85%逐渐增大到51.93%,这是因为当H2O(g)掺入量减小时,CH4燃烧温度升高,气固水当量比减小,产品出炉温度降低,对应的系统效率升高。然而,系统热效率、效率在供热温度1373～1673 K内存在不同的极值点,因此在该区间探究了系统热效率最高(f1=max ηen)和效率最高(f2=maxηex)对应的运行参数和热力学结果,如表2所示。
图6系统热效率和效率随CH4绝热燃烧温度TH的变化
热力学优化结果如表2所示:当H2O(g)掺入量为9.02 mol/(kg-CaMg(CO3)2)、CH4燃烧温度为1592 K时,热效率最高为71.88%;当H2O(g)掺入量为9.24 mol/(kg-CaMg(CO3)2)、CH4燃烧温度为1673 K时,系统效率最高为51.93%。
表2 热力学优化结果
本文针对传统白云石煅烧工艺CO2排放严重、能耗高的问题,提出了基于CH4-O2/H2O(g)燃烧技术的白云石煅烧及其CO2富集系统,富集了白云石分解和燃料燃烧产生的全部CO2,实现CO2零排放。同时,通过Aspen plus创建系统换热网络,量化系统CO2富集能力的同时,探究了系统热效率和效率随运行参数的变化规律。
(1)以单炉产能为150 t/d的白云石煅烧体系为例,白云石完全分解所需的CH4燃烧量约为777.5 m3/h,对应白云石分解产生CO2及燃料燃烧产生CO2资回收量约为4415.35 kg/h。因此,本文搭建的白云石煅烧工艺具有约460万吨/年的CO2资源化回收潜力。
(2)系统热力学分析结果表明:当燃料需求量一定时,随着H2O(g)掺入量的增大,燃料燃烧温度降低、燃烧烟气中CO2分压减小、竖窑气固水当量增大、产品出炉温度升高、系统热效率和效率降低。当H2O(g)掺入量为9.02 mol/(kg-CaMg(CO3)2)、CH4绝热燃烧温度为1592 K时,系统热效率最高为71.88%;当H2O(g)掺入量为9.24 mol/(kg-CaMg(CO3)2)、CH4绝热燃烧温度为1673 K时,系统效率最高为51.93%。相较于传统白云石煅烧工艺,系统热效率、效率分别提高约8.28%、16.23%。
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