马松亮，董广峰，张向博，芦莉玲
(国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司，新疆 哈密 839000)
在推进社会高质量发展的新形势下，全面提高矿产资源利用率是时代赋予的艰巨任务，对构建资源节约型、环境友好型社会具有重要的现实意义。我国盐湖主要分布于西藏、青海、新疆等西部干旱地区，毗邻三江源，区域生态环境脆弱，一旦破坏影响巨大且很难恢复[1-3]。随着盐湖资源的不断开发，盐湖尾矿存量逐渐增多，给周围环境带来了巨大风险，而尾矿中丰富的钾、镁、硫等资源的利用和处置也是我国盐湖矿山地区亟需解决的问题。我国对盐湖化工废弃物的综合开发利用虽起步较晚，但在借鉴国外先进处置经验的基础上，逐步创新开发出了符合我国资源特点和国情的综合利用方法[2]，特别是针对盐湖尾矿中钾资源的回收，开发出多种尾矿循环利用技术，包括池浸溶钾、机械溶钾、二次浮选钾和管道输送溶钾等工艺[4-9]。
卤水在盐田滩晒成矿后，经转化或分解生成含软钾或氯化钾矿物的矿浆，通过浮选得到精矿和尾矿。尾矿中含有氯化钠、氯化钾、光卤石、钾盐镁矾等矿物成分[10]。为有效回收尾矿中的钾资源，自2015 年起针对罗布泊硫酸盐型浮选尾矿开展了二次浮选、机械溶钾、管道溶钾等多种回收技术研究。尾矿通过调浆后，添加浮选药剂进行再浮选，研究显示二次浮选工艺仅对钾含量≥4.5%的尾矿具有较好的试验效果；
机械溶矿技术是尾矿和溶剂按一定液固比进入搅拌槽，进行强制溶解，该技术虽回收率高，但成本高、经济效益较差；
管道溶钾技术是利用管道中涡流流体动力，选择性溶解目标矿物，该技术局限于新生尾矿处理且易受气候条件影响，整体回收效果较差。基于此，为保证尾矿钾回收利用项目的经济效益和工艺技术的可靠性，参考金矿、铅锌矿浸取技术，开展了硫酸钾浮选尾矿堆浸、池浸工艺技术研究，获取了喷淋强度、浸出周期及液固比等技术参数。通过分析对比以上若干种方法的试验效果，并结合试验过程中出现的问题，提出了盐湖尾矿资源回收利用技术方案，为其他类似尾矿的综合利用提供技术借鉴。
1.1 原料性质
试验选用的尾矿取自硫酸钾正常生产期间的浮选尾矿箱，原卤取自采卤泵附近的输卤渠，该区域卤水与罗布泊常年原卤化学组成最为相近，可作为罗布泊生产工艺代表性原卤。原卤及尾矿化学组成如表1 所示。
表1 堆浸及池浸试验原料化学组成 (单位：%)
由表1可知，尾矿中K+的含量为3.88%～4.07%，Mg2+的 含 量 为2.02% ～2.72%，SO42-的含量为8.59%～13.87%，具有极大的回收利用价值。根据生产统计数据显示，尾矿中K+含量的平均值为3.96%，对比本次样品检测结果，试验原料具有较好的代表性。
1.2 试验方案
1.2.1 堆浸溶矿
堆浸是堆置浸出法的简称，是通过将可选择性溶解目标物质的化学溶剂喷洒到预先堆置好的矿石堆上，选择性地溶解(浸出)矿石中的目标成分，形成离子或配合离子并使之转入溶液，以便进行进一步提取或回收的浸出方法。
为保证堆浸效果和便于控制堆浸时间，试验用尾矿堆场采用双堆串联的方式(图1)，每级堆场规模5000t 左右，两堆共计10021.6t。堆场由尾矿矿浆冲击后自然沉积成堆，底部进行铺膜防渗处理，防渗部位包括堆场平面、堆场围堰、集卤沟、蓄卤池等，可真实反映库存尾矿的堆场尾矿物料化学组成情况、物理堆积状况和渗透性能，有利于准确评价技术效果。
图1 双堆串联堆浸方案布置图
浸取液以均匀布液或喷洒滴浸的方式使得浸取液与堆场尾矿长时间接触和对流扩散，通过溶解低品位的固体含钾尾矿，实现尾矿中K+、SO42-和Mg2+的同步浸出，使钾资源固液转化为可被开采利用的液体卤水。对于高浓度浸出液直接输送至就近的盐田系统，低浓度浸出液输送返回至尾矿堆场进行循环浸取试验，直至卤水浓度稳定至一定范围不再变化为止，再进行下一轮原卤浸取试验，并视卤水浓度变化情况和卤水水量进行循环浸取试验。试验过程中以原卤作为浸取喷淋液，通过调整低压配电柜变频频率，由小到大考察喷淋强度对尾矿堆场连续喷淋作业的影响。
1.2.2 池浸溶矿
池浸工艺是离子型稀土矿的第一代浸取工艺，主要经历了卤水池浸和硫酸铵池浸两个阶段，是利用浸取液浸泡的方法将稀土离子置换出来，再用沉淀工艺回收得到离子型稀土。
以硫酸钾型浮选尾矿为研究对象，探索池浸工艺的适用性。首先开展实验室试验，研究不同矿水比条件下，硫酸钾浮选尾矿与原卤溶浸剂的自然浸泡和溶解浸出效果，并掌握尾矿K+浸出率随浸出时间的变化规律。在掌握最佳矿水比的条件下，开展现场池浸试验，根据硫酸钾浮选尾矿800 ～1000t池浸试验处理规模，新建浸池45m×15m，纵向挖深3 ～4m，清除池底的碎石、大颗粒盐块并推平夯实，形成坡度1%～3%的场地，能使尾矿母液及浸出液从地势高的一端向地势低洼的一端汇集，池底和坝体护坡做相应的防渗施工处理。当池浸母液K+基本稳定维持在一定浓度不再有明显变化时，即可视为池浸试验结束，采用机械加人工作业，自然堆滤出母液，用泵间歇式抽出，自然滤干后对矿堆进行均匀布点取样和检测分析。
1.3 检测方法
溶钾试验主要对采集的卤水液样和尾矿固样进行化学元素全分析，以监测和研究新建尾矿堆场尾矿在溶钾过程中的化学组成变化规律。采用滴定分析法对样品主要常量元素进行分析检测。其中，钾离子采用容量法测定(ISO 5310:1986)；
镁离子采用乙胺四乙酸二钠(EDTA)容量法测定(GB/T 7477-1987)；
氯离子采用硝酸汞容量法测定(GB/T 22662.8-2008)；
硫酸根离子采用硫酸钡重量法测定(GB/T 22660.8-2008)；
对于钠离子的含量，采用阴阳离子差减法测定[11-12]。
液体卤水的比重(相对密度)采用密度计测定。
固体尾矿堆密度的测定方法是：取任一经过校准的容器，将容器中盛满物料至边沿，并刮平，然后称出质量，则堆密度可用下式求出：
式中：Δ 为尾矿堆密度(g/mL)；
V为容器容积(mL)；
P0为容器质量(g)；
P1为容器+物料质量(g)。
2.1 双堆串联浸取试验
试验过程中以原卤作为浸取喷淋液，通过调整低压配电柜变频频率，由小到大观察喷淋强度对尾矿堆场连续喷淋作业的影响[13]。在保证内旋式喷头、自吸泵、喷淋管线等稳定连续运转及喷淋面积全覆盖的情况下，受矿堆层间渗透性较差的影响，喷淋泵流量大于9.49L/(m2·h)时，尾矿堆场表面浸取液极易形成短路，形成表面径流现象，导致浸取液与矿堆不能达到充分接触润湿和固液转化的目的，其浸出液浓度也会出现明显下降。当喷淋泵流量为9.49L/(m2·h)时，双堆串联浸取试验结果如表2 所示。
表2 双堆串联浸取试验结果 (单位：%)
试验周期90 天，浸出液K+含量随着循环浸出时间的增长不断升高，但升高速度逐渐降低，上表所列出的数据为第55 天时的取样数据，此时浸出液K+含量1.95%，接近于软钾镁矾晶体液相饱和点，可排放至盐田滩晒制取生产硫酸钾所需的原料，故以此作为试验效果评价的终点。
2.2 池浸试验
2.2.1 实验室条件试验
池浸实验室试验采用玻璃烧杯模拟浸池进行不同溶矿条件下的浸取试验，称取一定质量的固体尾矿倒入烧杯，并称取不同质量配比(2 ～5)∶1 的原卤作为溶浸剂倒入相应尾矿烧杯中，在室温条件(15 ～20℃)下静置进行自然溶解浸取，间隔一定时间进行溶浸卤水的取样分析，待卤水组成相对稳定后，即可视为溶解浸出平衡，固液分离后分别得到最终浸出液和固体尾渣。因池浸工艺最终要用于大规模露天作业，温度条件主要取决于当地各个季节的气温，很难人工干预或调节，故在实验室试验期间未对温度进行研究。
不同液固比条件下的池浸溶解转化试验浸出液和尾渣品位分布情况如图2 所示。随着液固比的增加，溶剂与尾矿接触更加充分，循环次数更多，有利于尾矿中有价元素特别是K+的溶解转化浸出，尾渣中钾含量逐渐降低，但浸出液K+含量会逐渐降低。
图2 不同液固比条件下的浸出液和尾渣品位
另外，根据不同液固比条件下模拟池浸溶解转化试验数据，不同液固比条件下的离子浸出率情况如表3 所示。
表3 不同液固比条件下的离子浸出率情况(单位：%)
可以看出，随着液固比的增加，硫酸钾尾矿中的K+、Mg2+和SO42-浸出率都逐渐提高。当液固比为2 ∶1 时，K+、Mg2+和SO42-浸出率分别达到80.94%、84.03%和83.82%；
当液固比为5 ∶1 时，K+、Mg2+和SO42-浸出率分别达到89.76%、92.64%和94.46%。
提高液固比有利于尾矿中K+、Mg2+和SO42-的溶解转化和浸出，但从生产进度及后期加工制造成本，综合考虑钾、镁、硫酸根等离子的浸出率及浸出液质量，推荐液固比条件选用(3 ～4)∶1，确保良好的溶解转化和浸取效率的同时对于后期的盐田蒸发浓缩和加工制造都是有利的。
2.2.2 中试池浸试验
在实验室研究结果的基础上，同时考虑到自然蒸发产生的影响，确定在液固比为4.44 ∶1 条件下进行中试池浸试验，观测液相中K+随浸出时间的变化规律，结果如图3 所示。
图3 浸出时间对K+的影响
池浸试验液固比在4.44 ∶1 条件下，由于硫酸钾尾矿中K+含量较高，相较实验室试验其浸取转化溶解时间较长，原卤浸取剂随着时间的延长，尾矿中赋存的钾、镁和硫等有价元素逐渐转化进入液相，液相中的K+浓度逐渐升高并进入相对平衡状态，浸取剂原卤K+浓度从原卤0.82%升高至1.47%。
浸出液中K+在第55 天时基本稳定维持在1.47%左右不再有明显变化，判断池浸周期为55 天，池浸试验结束，采用机械加人工作业，自然堆滤出母液，用泵间歇式抽出，滤干后对池浸尾矿进行均匀布点取样和尾渣计量。对池浸后硫酸钾尾矿各取样点综合样进行离心分离、过筛(8 目)、混样、四分法取样、制样送检分析，硫酸钾尾矿池浸完成后其浸出液K+浓度从原卤0.82%升高至1.47%，尾矿中的K+品位从4.07%降低至1.28%(表4)。
表4 池浸试验结果 (单位：%)
2.3 工艺对比
采用双堆串联浸取和池浸工艺对硫酸钾型浮选尾矿进行回收溶钾试验，其对K+、Mg2+、SO42-的浸出结果如表5 所示。
表5 堆浸与池浸工艺浸出结果
相较于实验室池浸试验硫酸钾尾矿K+品位2.84%，中试硫酸钾尾矿K+品位为4.07%，其溶解转化浸出所需液固比更高，为4.44 ∶1。池浸采用防渗处理，浸出液渗透流失量可控，硫酸钾尾矿中有用元素的回收率高；
采用大液固比动态池浸，其有用元素的浸出率及回收率会有进一步提升，但浸出池需要定期清理，清理过程易破坏底层防渗材料，相比原位堆浸工艺，运行成本较高。堆浸工艺受矿堆物料分布不均及物料渗透性能影响，易产生溶洞、短路或表面径流，导致局部物料浸出效果较差。
(1)工业性试验达到了预期目标，试验指标良好，堆浸工艺喷淋强度9 ～10L/(m2·h)，堆浸周期90 天，池浸工艺液固比(4 ～5)∶1，浸出周期55 天。
(2)堆浸过程中由于层间渗透效果较差和矿物组成差异较大，易出现溶洞、短路及表面径流等现象，且喷头、管道等部位结盐现象严重，可操作性较差；
相较而言，池浸工艺试验过程简单，但需增加盐池防渗费用，且盐池需定期清盐或更换，处理大规模尾矿时不适用。
(3)盐湖硫酸钾浮选尾矿非单一矿种，化学组成和性质差异也较大，盐湖尾矿的综合回收利用，应采用多种工艺联合的生产工艺，克服单一工艺技术适应性差的技术缺陷，以最大限度和最高能效地实现尾矿中有用元素的固液转化和提取分离。
(4)可行性研究表明，堆浸回收盐湖尾矿钾资源工艺是目前所有成熟工艺中投资较少、运行成本最低的方法，浸出一吨浸出液成本约1.95 元/m3，低于原卤采卤和滩晒成本(2.63 元/m3)，具有良好的经济效益。此工艺不仅在尾矿钾资源回收利用方面具有较好的应用前景，同时对青海、四川等地区低品位含钾固体矿开发利用也有较高的借鉴意义。但该工艺浸取周期较长，防渗成本较高，需要突破关键设备结盐问题。
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