付玉 张恒飞 刘茂举 庄锐
摘要：无机胶粘剂具有耐高温、价格低廉，使用方便、耐久性优良及对环境无污染等优点，日益受到人们的关注。在材料科学领域，已发展成为一支独立的研究方向。为了进一步深入探讨无机胶粘剂，介绍了磷酸盐和硅酸盐系列无机胶粘剂的粘接机理、应用领域和发展现状。针对目前无机胶粘剂普遍存在的问题，提出了改进建议和发展方向，并展望了发展前景。
关键词：无机胶粘剂；
硅酸盐胶粘剂；
磷酸盐胶粘剂；
粘接机理
中图分类号：TQ430.7+75文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）05-0048-04
Research progressof phosphateandsilicate inorganic adhesives
FU Yu1，2，ZHANG Hengfei1，2，LIU Maoju1，2，ZHUANG Rui1，2
（1. Yellow River Delta Chambroad Institute Co.，Ltd.，Binzhou 256600，Shandong China；
2. Shandong University（Chambroad）Advanced Chemical Engineering and New Materials Research Institute，Jinan 250100，China）
Abstract：
The inorganic adhesives have outstanding advantages of high temperature resistant，low cost，conve- nient operation，excellent durability and no pollution to environment，etc.，which gains increasing attention from people. In the field of materials science，it has developed into an independent research direction. The bonding mechanism，application field and development status of phosphate and silicate inorganic adhesives is briefly intro- duced to further discuss inorganic adhesives. The problem of various inorganic adhesives is pointed out. Suggestions of improvement and development direction are put forward and application prospects are discussed.
Keywords：
inorganic adhesives；
silicates adhesives；
phosphates adhesives；
adhesion mechanism
由无机盐、无机酸、无机碱金属氧化物、氢氧化物等组成的一类范围相当广泛的胶粘剂被称为无机胶粘剂[1，2]。其种类主要有磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐4种。按固化方式的不同，可将无机胶粘剂分为：熔融固化型、挥发固化型、遇水固化型和反应固化型。相比于有机胶粘剂，无机胶粘剂具有耐高温的优点，使用温度达2000℃以上[3，4]。同时，无机胶粘剂还具有优异的耐有机溶剂、固化收缩率小、价格低廉，使用方便、耐久性优良等优点，是一种新型的环保材料[5-8]。在实际使用中，采用无机胶粘剂可以减少对接合面的精确度和粗糙度的要求，从而减少产品制作成本，缩短产品制造周期。因此，无机胶粘剂在制造和维修、无机材料粘合（金属、玻璃、陶瓷、石材）、耐高温包装材料和建材等方面有著重要的用途[9]。
无机胶粘剂中应用最为广泛和最重要的是磷酸盐和硅酸盐胶粘剂。因此，主要介绍了无机胶粘剂中的磷酸盐及硅酸盐胶粘剂的研究现状和应用进展。
1 磷酸盐胶粘剂
作为一种新型无机胶粘剂，磷酸盐胶粘剂具有无毒、无味、无公害以及良好的耐高温性能等优点，因而受到广泛重视。因其固化温度较低，粘接强度高，广泛应用于制备高温复合材料，粘接陶瓷、玻璃和金属等耐热材料[10]。
1.1 磷酸盐胶粘剂的固化粘接机理
磷酸盐胶粘剂的组成成分主要以基料和固化剂为主。其中，基料的制备主要有2种方式。一种是通过将酸式磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐溶于水中制成；
另一种是向磷酸溶液中加入金属氧化物、氢氧化物或硼酸盐等制备而成。不同化学活性的固化剂对胶粘剂固化快慢具有重要影响。对于高活性的固化剂（氧化镁、氧化锌等），不需要加热即可实现胶粘剂在常温下的固化。而对于低化学活性的固化剂（氢氧化铝和氧化铜等），反应过程较缓慢，需加热才能实现固化。
在磷酸分子中，氧原子与中心磷原子以P=O双键结合。这一特殊性使磷酸与磷化合物具有良好的缩聚性能。2个单磷酸缩聚可以形成二聚体焦磷酸，如化学反应式（1）所示。同时，通过P—OH基的脱水缩聚反应，使两个单磷酸主要以氧桥键（P—O—P）的形式连接起来[11，12]，如化学反应式（2）所示。聚合形成网络结构，使得磷酸盐具有一定粘性。
2H3PO4=H4P2O7+H2O（1）
2P—OH=P—O—P+H2O（2）
1.2 磷酸盐胶粘剂研究现状
1.2.1 氧化铜-磷酸盐无机胶粘剂
氧化铜-磷酸盐胶粘剂是开发最早应用最广的无机胶粘剂之一。广泛应用于多种耐高温材料的粘接。氧化铜在磷酸盐胶粘剂中即可作为基料，也可作为固化剂。郑举功等研究了氧化铜粉粒径、磷酸盐密度、调胶比、固化时间及固化温度等对氧化铜-磷酸盐无机胶粘剂粘接性能的影响。实验结果表明，在一定条件下，胶粘剂可以获得良好粘接性能。胶粘剂的最佳性能取决于固化温度和固化时间。在添加氢氧化铝改性剂后，胶粘剂粘接性能也得到进一步提高[13]。以磷酸、氢氧化铝、氧化铜等为主要原料，研制出了一种高粘性、抗高温氧化性的新型胶粘剂，并对其性能进行了研究。通过正交实验确定了最佳工艺条件，并探讨了氧化铜粒径、固化温度、固化时间及氢氧化铝等因素对粘接强度的影响。同时验证实验表明，该胶粘剂具有生产工艺简便、固化状态清楚、结合性能优良、耐热、浅黄色、绿色等优点，具有广阔的应用前景[14]。1.2.2 磷酸盐基耐高温无机胶粘剂磷酸盐胶粘剂主要由基料、填料、固化剂等3种物质构成。有些时候，需要添加一些特定的材料来满足特定的要求。因其质地太脆，耐热温度不高（900℃左右），不宜平面粘接。因而，迫切需要对其改性制备出耐温性能优异的胶粘剂产品。有学者采用磷酸二氢铝为主成分，氧化锌和氧化镁为固化剂，以氧化锆和二氧化硅等为填料，制备了一种可以在160℃固化耐高温1500℃的胶粘剂。研究了胶粘剂的各组分对压剪强度的影响，结果表明：这种胶粘剂具有较高的粘接强度，可以用于陶瓷的修补和耐高温复合材料的制备[15]。研制出冷固化堇青石基耐火材料用氧化镁-磷酸盐耐高温胶粘剂，这种耐火材料在1350℃时的热膨胀系数为1.0×10-6℃ ， 挠曲强度为10 MPa，具有很好的耐高温性能[16]。以磷酸二氢铝为主要成分，氧化锆和氧化锌混合物为固化剂，以氧化铁为促进剂，制备了一种可以在100℃固化，耐高温1300℃的胶粘剂。研究结果表明该胶粘剂具有较高的剪切强度，可以用于耐高温复合材料的制备和修补[17]。
1.2.3 磷酸盐基其他无机胶粘剂
除以上的研究之外，磷酸盐胶粘剂在以下方面也有一定的应用。卢屹东等研究了用磷酸胶粘剂制备耐高温抗腐蚀无机涂料的方法和特性，为解决高温环境下的金属腐蚀问题提出了一条可行的方法和新技术[18]。沈观林等以磷酸二氢铝水溶液、氧化铝和氧化硅等为原料，制备磷酸盐胶粘剂，用在600℃下粘贴高温应变片。该技术既能适应高温下的一些构件的强度要求，又能很好地将其粘附到碳-陶瓷和碳-碳复合材料上，且比陶瓷喷涂方法更经济简便[19]。
Wang等以Si和Al（OH）3为反应源，AlF3为催化助剂，在磷酸盐基胶粘剂中原位合成莫来石晶须。经1300℃煅烧后，晶须生长后胶的强度和韧性均有较大提高。粘接强度达到23.8 MPa，表现出前所未有的韧性和较高的损伤能力。此外，20次热循环后，粘接强度残余率仍保持在63%[20]。
随着我国经济的迅速发展，磷酸盐胶粘剂在国民经济的各个方面得到了广泛的应用，占有举足轻重的地位。但是，目前我国现有的磷酸盐胶粘剂还不够理想，仍存在性能不稳定等一系列问题，特别是在应用中对其酸度和保存时间的控制仍需要进一步研究。
2 硅酸盐胶粘剂
硅酸盐胶粘剂是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性硅酸盐材料。是无机胶粘剂的一类重要分支。这类胶粘剂在物理、机械性能等方面存在耐酸、碱性能较差等问题，但粘接强度较高，耐热、耐水性能较好。因此，在机械、电子、化工、建筑等领域发挥着不可替代的作用，具有广泛的应用前景[21]。
2.1 硅酸盐胶粘剂固化粘接机理
硅酸盐在水溶液中含有硅酸盐离子单体、聚硅酸盐离子以及胶体二氧化硅离子团。其中，胶体二氧化硅是硅酸盐胶粘剂的成膜主体。通过在水溶液中水解成硅酸或与空气中二氧化碳发生作用，形成硅酸并逐渐干燥而固化。其固化成膜机理的反应式如下[22]：
Na2O·nSiO2+（2n+1）H2O一2NaOH+nSi（OH）4 Na2O·nSiO2+2nH2O+CO2一Na2CO3+nSi（OH）4 nSi（OH）4→[Si（OH）4]→ nSiO2
目前國内外对硅酸盐胶粘剂的粘接机理研究，已有文献报道，即主要有极性键作用机理和机械结合力机理[23]。有学者指出硅酸盐胶粘剂的粘接机理为随着胶粘剂固化过程的进行，水分会不断减少，导致 SiO2胶体从溶液中析出，具有极高活性的新生态SiO2 会沿着被粘材料的表面和向内部分散，当它移动到被粘材料的活化处时，就会以化学键的形式结合，形成粘接[24]。SiO2的表面活性点在碱环境下被激活，当因脱水析出的SiO2与端羟基接触时，二者会快速结合会生成坚固的Si—O键，从而产生粘接[25]。
2.2 硅酸盐胶粘剂研究现状
2.2.1 改性硅酸盐胶粘剂
传统的硅酸盐胶粘剂存在粘接强度低、耐水性差和固化条件高等一系列不足。已有报道，可通过向硅酸盐胶粘剂中加入改性剂来解决以上缺点。如以 K2Ti6O13晶须为改性剂，加入其他粘结剂，促进新的化学改性硅酸盐粘结剂的形成。分析其改良后的综合性能，发现化学改性后的硅酸盐粘结剂性能值提升明显[26]。在硅酸盐木材胶粘剂中加入改性纳米级蒙脱土（MMT），采用冷压法制备桉木胶合板。研究 MMT 添加量对胶合板的胶合强度、燃烧性能的影响，检测结果表明：MMT 改性后的胶粘剂强度和热稳定性都有所增强，胶合板的阻燃性也得到提高[27]。以硅酸盐无机胶粘剂为基料，通过向胶粘剂中加入苯丙乳液和水性聚氨酯进行改性，从而提高硅酸盐无机胶粘剂的粘接强度。研究结果表明，苯丙乳液和水性聚氨酯改性后的胶粘剂在木材上附着的量更多，粘接强度也有较大幅度提高，但热稳定性有所降低[28]。徐峰等以K2Ti6O13晶须为改性剂制备了一种改性硅酸盐胶粘剂，其粘接强度、耐水性和韧性得到了显著的提高，且有较好的耐热性能。经紫外-可见反射光谱分析，晶须与胶粘剂中的其他组分只是单纯的物理混合，并未发生化学反应，其改性机理源于具有高强度纤维结构的K2Ti6O13晶须在胶液中的定向分布[29]。
2.2.2 硅酸钠胶粘剂
硅酸钠价廉易得，用作胶粘剂已有悠久历史。可与多种材料粘合，并具有极高的化学和温度稳定性。在基于叠层的制造系统中使用水玻璃材料作为电极粘合剂来生产结构电池。由于水玻璃胶粘剂是刚性的粘合剂，有利于离子的快速传输。在电解质溶剂存在下，水玻璃基电极在数百次电化学循环中具有高倍率能力和稳定的放电容量。同时，该粘合剂能够在叠层成型后对整个电池堆进行热处理，以生产刚性的承重部件。进一步推动了水玻璃胶粘剂在结构电池领域的发展[30]。为了提高硅酸盐木胶的耐水性，以水玻璃为原料，以二氧化硅为固化剂，硬脂酸铵为改性剂，制备了一种硅酸盐胶粘剂。结果表明，改性后的硅酸盐胶粘剂具有更光滑的固化形貌。该硅酸盐胶粘剂胶合杨木胶合板的粘接强度和24h吸水率分别为0.71 MPa和22.81%，达到胶合板性能国家二级标准[31]。为了提高聚乙烯醇（PVOH）改性的硅酸钠木材胶粘剂的性能，在体系中加入了不同的有机添加剂（化合物A）和无机填料（化合物B）。通过一系列的表征和分析，研究了它们对复合胶粘剂热稳定性和分子结构的影响。结果表明，加入化合物A和化合物B 后，交联硅酸钠胶粘剂体系的粘合性能和耐水性能分别比纯硅酸钠和交联硅酸钠有所提高[32]。
2.2.3 硅酸盐基其他无机胶粘剂
除以上的研究之外，有些硅酸盐胶粘剂在陶瓷修复和抄造纤维纸等方面都有一定的应用。采用正交试验和改变加料量试验相结合的方法制备了一种满足陶瓷粘接和修复要求的硅酸盐系无机胶粘剂，并对其粘接力、耐水性、耐热性和抗热震能力进行测试。该无机胶粘剂展现出良好的耐热和粘接等性能，满足陶瓷粘接和修复要求[33]。分析了不同种类无机胶粘剂对陶瓷纤维纸特性的影响。选用氧化铝、硅酸钠和硫酸铝-氨水3种无机胶粘剂，两两组合得到3种不同的组分。将3种组分按一定比例进行抄造陶瓷纤维纸，通过测定陶瓷纤维纸的物理性能和烧失量，来探讨各种胶粘剂体系的不同效果[34]。
硅酸盐胶粘剂具有众多优异的性能，成为当前广泛应用有着重要发展前途的一类无机胶粘剂，在众多领域都具有广阔的应用前景。但由于理论研究及生产技术尚不成熟，硅酸盐胶粘剂的发展尚有一定的局限性，并存在脆性大、耐水性能差等缺陷。因此，在硅酸盐胶粘剂的研究和应用方面仍有大量的工作需要深入开展。
3 结语
无机胶粘剂及粘接技术，是近几十年来发展起来的一种新技術，具有成本低、易操作、效果好、对环境无污染等优点。相对于有机胶粘剂，无机胶粘剂具有良好的耐高温性能，但也面临浸透性较差的问题，因此粘接性能不是很好。对胶粘剂基体的改性研究成为提高粘接强度的重要手段。未来，具有特种功能，在特殊环境和作业条件下使用的胶粘剂和环保型无机胶粘剂将成为一个重要的发展方向。
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