王雅楠，廖道贵，周 立，余传柏，刘红霞，刘远立
（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541000）
太阳能是一种清洁可再生的能源，且储量丰富、经济可行性高，但是间歇性和区域性差异严重限制了太阳能的有效开发和利用[1]。同时，在实际应用中，热能的收集储存技术也面临着巨大挑战，如使用相变材料可有效提升太阳能的收集率，但存储能力较差，而热泵或热电转化元件的使用则存在功率消耗高和储能效率低的问题[2]。近年来，以化学键的形式存储能量再在外部刺激下释放能量的光热材料受到研究者的广泛关注[3,4]。
太阳能热燃料（STF）是指可通过光敏物质的化学键重排来存储太阳能辐射的能量，然后以热能形式释放的材料[1,5,6]。STF 不仅可以做到无排放，易运输，可充电甚至可实现按需进行热量的释放。目前，多种类型的光分子电开关已经被开发出来用于太阳能热燃料的基质，如蒽、二苯乙烯类光敏分子、富瓦烯、偶氮苯等[7]。其中偶氮苯由于其简单的合成路线、低成本、可调的吸收光谱、可控的储存寿命以及出色的循环稳定性受到研究者的广泛关注[8,9]。但其能量密度较低，短存储半衰期等缺点使得偶氮苯类STF 难以满足太阳能热燃料未来的需求。
为解决偶氮苯类STF 能量密度低和存储寿命短的问题，目前大多通过碳基材料为模板接枝小分子偶氮苯来获得碳基偶氮苯衍生物[10～12]。Li 等[11]将氨基偶氮苯与聚乙二醇共混后共价接枝石墨烯，制备了能量密度为84.5 kJ/kg 的光热复合相变材料。Yang 等[12]将邻四氟偶氮苯接枝到还原氧化石墨烯上，得到了能量密度为345.8 kJ/kg、储能半衰期为316.8 min 的高倍率光敏化学蓄热材料。虽然这类以碳基材料为模板的偶氮类光热材料具有较高的存储密度，但碳基材料模板化偶氮苯的光热材料的制备都需经过复杂的合成过程，且这类光热材料由于其分子间的紧密堆积导致放热过程困难，需要在较高的温度下才能实现能量释放，因而限制了其实际应用。因此探索更简便的合成方式并保留偶氮苯的循环使用性能变得尤其重要。纤维素纳米纤（CNF）是一种来源丰富、可再生，且生物相容性较高的生物高分子，其表面丰富的羟基为表面改性提供了多个反应位点[13]。因此可以将光响应的偶氮苯类衍生物接枝到CNF 上，从而达到获取高性能太阳能热燃料的目的。
本文通过溴化的纤维素纳米纤与含双键的偶氮苯衍生物之间的原子转移自由基聚合（ATRP）反应，制备一种具有长链梳型的纳米纤维素基偶氮苯复合物，兼具高的光响应能力和能量密度，可用作高性能的太阳能热燃料。
1.1 原材料
4-苯基偶氮苯酚（98%）、6-氯- 1-己醇（95%）、2-溴异丁酰溴（98%）、N，N，N"，N"，N""-五甲基二亚乙基三胺（99%）、甲基丙烯酰氯（95%）等：上海阿拉丁有限股份公司；
三氯甲烷、三乙胺、四氢呋喃、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺等试剂：科学有限公司；
纤维素纳米纤（CNF）:桂林市奇宏科技有限公司。
1.2 CNF-AZO 的制备
1.2.1 AZOC6OH 的制备：将4- 苯基偶氮苯酚（11.187 g，120 mmol）、碳酸钾（10.35 g，75 mmol）和6-氯-1-己醇（10.2 g，75 mmol）共溶于200 mL 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中并在90 ℃回流12 h。待冷却至室温后再加入1.5 L 蒸馏水混合均匀后用三氯甲烷萃取，然后收集有机相并用无水硫酸镁干燥12 h 后用乙醇重结晶，最后将得到的固体干燥24 h。1H-NMR (500 MHz，Chloroform-d，δ)：7.49～7.56(m，2 H)，7.43～7.49 (m，1 H)，6.99～7.07 (m，2 H)，4.08 (t，J= 6.4 Hz，1 H)，3.70 (t，J= 6.5 Hz，1 H)，1.87 (p，J= 6.7 Hz，1 H)，1.62～1.68 (m，1 H)，1.44～1.64 (m，4 H)。反应过程如Fig.1(a)所示。
1.2.2 AZOC6MA 的制备：称取AZOC6OH（2.46 g，8 mmol），溶解于5 mL 三乙胺和50 mL 四氢呋喃的混合溶液中。液氮除氧后，在冰浴中加入甲基丙烯酰氯（2 mL，20 mmol）和50 mL 四氢呋喃的混合溶液。滴加结束后立即移去冰浴，反应液在常温下反应3 h 后旋转蒸发得到固体。将固体重新溶解于二氯甲烷中并用蒸馏水萃取并收集有机相。使用无水硫酸镁干燥后旋转蒸发得到固体再用乙醇重结晶，在50 ℃干燥24 h 获得产物。1H-NMR (500 MHz，Chloroform-d，δ)：7.49～7.56 (m，2 H)，7.43～7.49 (m，1 H)，6.99～7.07 (m，2 H)，6.13 (dd，J= 1.9，1.0 Hz，1 H)，5.57 (p，J= 1.6 Hz，1 H)，4.20 (t，J=6.6 Hz，2 H)，4.07 (t，J= 6.5 Hz，2 H)，1.97 (dd，J=1.6，1.0 Hz，3 H)，1.87 (dd，J= 8.2，6.4 Hz，2 H)，1.70～1.82 (m，2 H)，1.52～1.59 (m，2 H)。反应过程如Fig.1(b)所示。
Fig.1 Reaction processes for(a)AZOC6OH and(b)AZOC6MA
1.2.3 CNF-Br 的制备：将一定质量的纤维素纳米纤分散在DMF 中，再加入4-二氨基吡啶（0.8 g，6.6 mmol）和三乙胺（6.7 mL，6.6 mmol）混合均匀并且除氧后，升温至70 ℃再加入2-溴异丁酰溴（14.3 mL，66 mmol）和无水N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液并反应24 h。将产物依次用四氢呋喃、丙酮和甲醇洗涤，最后得到的沉淀物在40 ℃真空干燥24 h。反应过程如见Fig.2(a)所示。
Fig.2 Preparation of (a)CNF-Br and (b)CNF-AZO
1.2.4 CNF-AZO 的制备：称取CNF-Br（20 mg，0.02 mmol），AZOC6MA（146.48 mg，0.4 mmol），N，N，N"，N"，N""-五甲基二亚乙基三胺（166μL，0.8 mmol）以及30 mL 无水DMF 加入烧瓶中。经过3 次冷冻-真空-解冻循环除去氧气，并在最后一个循环中加入溴化亚铜（86 mg，0.4 mmol）。反应液经60 ℃反应24 h后冷却至室温，并分别用去离子水和乙醇多次洗涤直至上层液无颜色。最后将收集的下层沉淀物在40 ℃真空干燥24 h，即得到纤维素基偶氮衍生物（CNF-AZO）。通过式（1）计算得出接枝率（G）为58.2%。
1.3 测试与表征
1.3.1 核磁共振波谱（NMR）分析：采用使用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，溶解5～10 mg 的样品后，以四甲基硅氧烷为内标，在室温条件下用美国BRUKER 公司AVANCEⅢHD400 核磁共振波谱仪检测并对其分子式进行分析。
1.3.2 红外光谱分析：在玛瑙研钵内将样品与KBr磨细，压制成片。采用美国Thermo Nicolet NEXUS 670 型傅里叶变换红外光谱仪测试并对其元素进行分析。测试波数范围为400～4000 cm-1，测试分辨率为4 cm-1。
1.3.3 X 射线衍射（XRD）分析：采用荷兰帕纳科公司X´Pert Pro 型X 射线衍射仪进行分析。管电流为40 mA、管电压为45 kV、扫描速度为0.3283(°)/s、特征X 射线波长为0.15418 nm，扫描范围为5°～80°。
1.3.4 紫外-可见光分光光度计（UV-vis）分析：采用美国珀金埃尔默公司Lambda750 型紫外-可见光分光光度计对光照前后的聚合物进行表征，扫描范围200～800 nm。
1.3.5 差示扫描量热仪（DSC）分析：采用德国NETZSCH 公司NETZSCH 204 型差示扫描量热仪，在氮气气氛下进行测试。测试时设定程序如下：（1）温度平衡在0 °C；
（2）以10 °C/min 的加热速率加 热 至100 °C，在100 °C 恒 温 保 持1 min；
（3）以10 °C/min 的降温速率将至0 °C，在0 °C 恒温保持1min；
（4）再以10 °C/min 的加热速率进行第2 次升温。通过热流-时间的积分面积计算得出不同样品的实际放热能量总和。在第2 次加热次循环过程中无热释放，证明第1 次加热循环中的热释放源于储存在AZO 和CNF-AZO 中的紫外光能。
2.1 偶氮苯衍生物及CNF-AZO 复合物的结构分析
Fig.31H-NMR spectra of (a)AZOC6OH and (b)AZOC6MA; (c) FT-IR spectra of AZOC6OH and AZOC6MA; (d) FT-IR spectra and (e) XRD patterns of pure CNF, CNF-Br and CNF-AZO
AZOC6OH 和AZOC6MA 的1H-NMR 谱 图 如Fig.3(a,b)所示。Fig.3(a) 中δ6.9～8.0 对应于AZOC6OH 中苯环上的质子峰，δ3.4～3.7 对应于AZOC6OH 链段中与酯基项链的甲基上的质子H，另外在δ3.8～4.0 归属于AZOC6OH 链段中甲氧基上的H，而AZOC6OH侧链上的氢原子（d,f,e 和g）上的共振峰积分信号比为1：1：1：3，证明了AZOC6OH 的成功合成。Fig.3(a) 中δ5.5～6.5 处出现了AZOC6MA 上丙烯酰基特有的拆分峰（d 和e 峰），证明AZOC6MA 的成功合成。进一步从AZOC6OH 和AZOC6MA 的红外光谱图（Fig.3(c)）中可以看出，在3414 cm−1处均出现N—H键的伸缩振动峰，在1605 cm−1，1582cm−1和1501cm−1处的峰对应于苯环骨架的振动，1414 cm−1处对应于N = N 的伸缩振动峰。相较于AZOC6OH 的红外光谱图，在1706 cm−1处出现的特征吸收峰对应于AZOC6MA 中的C = O 的伸缩振动峰。此外，1278 cm−1处的尖峰对应于醚键中C—O 键的拉伸振动峰。以上结果进一步证明了AZOC6OH 和AZOC6MA的成功合成。
通过对比CNF，CNF-Br 和CNF-AZO 的红外光谱图，可以发现，在CNF 的红外光谱图中，3415 cm−1处出现了—OH 的伸缩振动峰，2922 cm−1和1063 cm−1处出现的特征吸收峰分别对应于CNF 中的C—H，以及吡喃环C—O—C 键的伸缩振动峰。在CNF−Br 的红外光谱中，CNF−Br 中的酯羰基的伸缩振动峰出现在1737 cm−1处，且相较于CNF 中的峰明显增强。证明CNF 与溴代异丁酰溴发生酯化反应成功制备了CNF−Br。在CNF-AZO 的谱图中，2925 cm−1处的伸缩振动峰对应于甲基和亚甲基的—C—H 键，而1726 cm−1处羰基的伸缩振动峰的峰强明显增加，而在1609 cm−1处有1 个额外的强吸收峰对应于AZOC6MA 中芳环的拉伸振动峰，且CNF 的特征峰均可在该谱图中发现，可初步推断成功制备了CNFAZO。
从CNF，CNF-Br 和CNF-AZO 的X 射 线 衍 射 图（Fig.3(e)）可以看出，三者均在2θ= 22.5 °处主衍射峰未出现双峰，且2θ= 15.6 °和2θ= 22.5 °处分别对应纳米纤维素Ⅰ晶型结构（110）和（200）特征衍射峰，说明CNF，CNF-Br 和CNF-AZO 均以天然纤维素Ⅰ形式存在，溴化和聚合反应过程均未改变原始纤维素纳米纤维的主晶型。但是相比于CNF，CNF-Br和CNF-AZO 的结晶度明显降低，这可能是由于酯化和聚合反应过程破坏了CNF 的晶区结构，导致了其结晶度的降低。
2.2 光异构化性能
AZO 和CNF-AZO 在紫外光照下的紫外-可见吸收光谱如Fig.4(a)和Fig.4(d)所示。从图中可以看出，随着照射时间的增长，经紫外光照射的CNFAZO 在346 nm 处对应的π-π*吸收带的吸光度逐渐下降，而450 nm 处对应的n-π*吸收带的吸光度逐渐增大，说明CNF-AZO 经紫外光照射后发生了从反式异构体向顺式异构体的转变。相比于小分子AZO，CNF-AZO 从反式异构体转变成顺式异构化体的过程需要更长的时间。可能的原因为，梳型结构的CNF-AZO 中长支链的存在使得偶氮苯官能团发生自由旋转的空间位阻增大，延缓了反式转变成顺式的异构化过程。
Fig.4 Time-evolved UV-vis absorption spectra of AZO(a,b,c) and CNF-AZO(d,e,f) at room temperature: (a,e)trans to cis isomerization upon irradiation with UV light; cis to trans isomerization(b,e)induced by visible light and in the dark(c,f)
处于顺式结构的AZO 和CNF-AZO 再经可见光照射后的紫外-可见吸收光谱如Fig.4(b)和Fig.4(e)所示。随着可见光照射时间的增长，346 nm 处对应的π-π*吸收带的吸光度明显升高，而450 nm 处对应的n-π*吸收带的吸光度明显下降，CNF-AZO 发生从顺式异构体到反式异构体的转变。但是相比于从反式到顺式的转变，在可见光的照射下从顺式异构体到反式异构体需要更长的时间，这可能是由于可见光中含有365 nm 的紫外线，当偶氮苯基团在可见光的照射下由顺式异构体转变为反式异构体时，一部分的反式异构体也会转变为顺式异构体，构象的竞争导致偶氮基团在可见光照射下的异构化过程较为缓慢。而相比于小分子AZO，CNF-AZO 完成从顺式异构体到反式异构体的转变时间进一步延至约60 min，是小分子AZO 的20 倍。可能的原因除了构象竞争的影响，CNF-AZO 中梳型结构的长支链的空间位阻也延缓了异构化过程。
因此，进一步测试了黑暗条件下的AZO 和CNF-AZO 从不稳定的顺式异构体自发地回复到反式异构体的回复曲线，如Fig.4(c)和Fig.4(f)所示。小分子AZO 在黑暗状态下自发地从顺式异构体向反式异构体转变的回复时长达到了338 min，而CNFAZO 的则达到了4850 min。这说明在黑暗中，处于高能态的顺式结构的CNF-AZO 可以存储80 h 左右，相较于原始的小分子AZO 提高了12 倍。由此可见，CNF-AZO 储能周期得到了大大提高。
另外，通过紫外光（10 mW/cm2，波长为365 nm）和可见光交替照射样品，进一步研究了CNF-AZO 的长期使用性和循环使用性能，如Fig.5(a)所示。CNFAZO 复合物在第1 个反式-顺式-反式结构转变循环过程中，顺式异构体的吸光度相较于原始的反式异构体有明显下降，并且在第1 个循环结束后，反式异构体无法完全回复至原始的反式状态，这可能是由于可见光照射下产生了光静止状态[14]。而在之后的循环过程中，CNF-AZO 的顺式异构体和反式异构体对应于346 nm 的吸光度都保持在稳定的范围内，证明其具有良好的循环使用性能。
Fig.5 (a)Cycling stability of CNF-AZO upon alternating UV and visible light irradiation; DSC curves of cis AZO and cis CNF-AZO during the (b)first-heating process, (c, d)cooling and second-heating process at a temperature range from −10 °C to 90 °C
2.3 储能性能
太阳能热燃料是指能通过化学键的重排对太阳能进行储存并转化为热能的材料，而偶氮苯及其衍生物则可以在紫外光照下从稳态的反式异构体转化为亚稳态的顺式异构体从而储存能量，在可见光或加热情况下再从亚稳态的顺式异构体转化为稳定的反式异构体从而释放能量。能量密度是评价偶氮苯基太阳能热燃料的关键参数，考虑到在其顺反异构过程中会发生相态的变化，因此，能量密度定义为材料的相变焓（ΔHiso）和异构化焓（ΔHpcm）的总和[15]。Fig.5(b)为顺式的AZO 小分子和顺式的CNF-AZO 复合物的第1 次升温曲线，通过积分曲线可计算得出，AZO 小分子和CNF-AZO 复合物的异构化焓（ΔHiso）分别为9.2 kJ/kg 和23.3 kJ/kg。Fig.5(c)和Fig.5(d)分别为AZO 小分子和CNF-AZO 复合物的降温曲线和第2 次升温曲线，通过积分曲线计算得出，AZO 小分子和CNF-AZO 复合物的相变焓（ΔHpcm）为6.1 kJ/kg 和21.3 kJ/kg。由此可计算出AZO 小分子和CNF-AZO 复合物的能量密度为15.3 J/kg 和44.6 kJ/kg。与AZO 小分子相比，CNF-AZO 复合物的异构化焓和相变焓均有提升，能量密度也明显提高。这可能是因为一方面与偶氮苯基团连的长支链限制了偶氮苯的内旋转，使得偶氮苯从反式转变成顺势需要更高的能量，另外一方面所得CNFAZO 复合物中偶氮苯基团具有梳型规整排列结构，可使偶氮苯基团间通过共轭键与同分子上的或相邻分子上的偶氮苯基团相互作用，使得CNF-AZO 分子间作用力增强，从而最终致使CNF-AZO 的相变焓和异构化焓增加而具有高的能量密度。
本文通过溴化的纤维素纳米纤与含双键的偶氮苯衍生物之间的原子转移自由基聚合（ATRP）反应，成功制备了一种具有长链梳型的纳米纤维素基偶氮苯复合物。所得复合物对365 nm 紫外光具有良好的响应性，经紫外光照射后，5 min 可完成反式-顺式异构化的过程。而CNF-AZO 中梳型长支链结构的存在使得偶氮苯官能团发生自由旋转的空间位阻增大，延缓了反式转变成顺式的异构化过程，大大提高了CNF-AZO 的储能周期。另外，由于CNF-AZO 复合物中与偶氮苯基团相连的长支链对偶氮苯基团内旋转的限制，以及偶氮苯基团的梳型规整排列导致CNF-AZO 分子间作用力的增强，CNF-AZO 的相变焓和异构化焓得到明显增加，从而具有较高的能量密度（44.6 kJ/kg）。该研究为生物高分子基偶氮苯复合材料并用于高性能的太阳能热燃料的研究和开发应用提供了新思路。
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