张银晓，刘 磊，严 沁，孔少飞，李卫军
(1.浙江大学 地球科学学院，浙江 杭州 310027；
2.中国地质大学 环境学院，湖北 武汉 430074)
目前，煤炭是我国主要的一次能源。2019年我国煤炭的消耗总量为40亿t，其中52.3%用于火力发电[1]。尽管我国燃煤电厂已实现了超低排放[2-3]，但由于其巨大的煤炭消耗量，燃煤电厂仍会排放大量污染物。研究表明，2015年我国燃煤电厂PM10，PM2.5，SO2和NOx的排放总量分别高达28.72万，22.80万，146.88万，122.94万t[4]，进一步导致燃煤电厂贡献了全国一次PM2.5排放总量的18.1%、SO2排放总量的33.8%[5]。因此，燃煤电厂是我国大气污染的重要贡献源。
煤炭也是我国农村居民用于取暖和炊事的主要能源[6]。与燃煤电厂相比，我国民用燃煤(指煤炭在民用炉具中燃烧，炉具不包括城镇地区取暖所用的锅炉)的消耗量较低，仅占燃煤电厂煤炭消耗总量的4.4%[7]。然而，民用燃煤具有较低的燃烧效率，且没有配备有效的污染排放控制措施，造成单位质量的民用燃煤会比电厂燃煤排放更多的大气污染物。研究表明，民用燃炉的碳质颗粒物排放因子是工业锅炉的100倍以上[8]，使得我国不到2.0%的民用煤炭消耗量排放了27.0%的一次PM2.5[5]。因此，民用燃煤也是我国大气污染的一个主要贡献源。
面对我国严峻的空气污染问题[9]，有效获取这两大污染源的排放特征对我国大气污染的治理工作具有重要意义。前人研究多是采用全样分析法对燃煤电厂和民用燃煤的排放特征进行了分析[10-14]，而对2者单颗粒排放特征的差异对比仍缺乏研究。若有效获取这两大污染源排放单颗粒的形貌、组分、混合状态和粒径等微观信息，将有助于大气单颗粒的溯源工作，也为探究源排放一次颗粒物进入大气后所发生的碰并、凝结和非均相化学反应等老化过程提供基础数据。笔者利用透射电镜对我国部分地区的燃煤电厂和华北农村冬季民用燃煤排放一次细颗粒物的微观特征进行分析，获取细颗粒物的形貌、组分、粒径等信息，并对比了2种源所排放颗粒物的差异。
1.1 样品采集
共选用4个燃煤发电机组：山东临沂和江苏南京各2个。采用FPS 4000稀释通道系统对电厂脱硫脱硝及除尘后烟囱中的烟气进行抽取和稀释(图1(a))，稀释10～20倍。之后采用单颗粒采样器采集稀释过的烟气，稀释采样过程参见文献[10]。
对于民用燃煤的排放特征，本文采用农村实测法，可以更好地揭示民用燃煤的排放特征，实验结果也更具真实性和代表性。2017年1月选择位于山东省滨州市黎敬村的3处农户，对其实际取暖过程中燃煤排放的颗粒物进行采集。这3个农户全部使用传统的铁质烤火炉，该类型燃炉高40 cm左右、宽25 cm左右，内部有泥制内胆，顶部连接6～10 m的烟囱，烟气可通过烟囱排至室外，单颗粒样品的采集点位于烟囱的室外排烟口(图1(b))。由于烟囱的冷却作用，排放口的烟气温度约为40 ℃。调查显示，该村白天和晚上的取暖活动采用明烧方式，深夜入睡后，会将燃炉进行封火，采用闷烧的燃烧方式。根据实际取暖活动，本文采集了民用燃煤明烧和闷烧2种燃烧方式所排放的单颗粒样品。
图1 燃煤电厂和民用燃煤的单颗粒样品采集示意Fig.1 Schematic diagram of individual particle sampling for coal-fired power plant and residential coal combustion
单颗粒样品的采集采用DKL-2型大气单颗粒采样器，孔径为0.5 mm的采样头和直径为3 mm的铜网膜。采样流量设置为1 L/min。为了能有效采集到细颗粒物，在采样头前方安装一个装有2 μm过滤膜的过滤头。为了确保采集的颗粒物在铜网膜上分布均匀、数量适中，根据烟气质量浓度设置了不同的采样时长。燃煤电厂的样品采集时长设置为1～10 min，民用燃煤设置为2～5 s。采样完成后，将单颗粒样品放置在温度为25 ℃、相对湿度为(20±3)%的干燥箱内保存。
1.2 样品分析
采用 JEOL-2100 型透射电子显微镜-X射线能谱仪(TEM-EDS)分析单颗粒源样品，以获取到颗粒物的形貌、化学组分、混合状态和粒径等微观信息[15-16]。为了确保所分析的颗粒物具有代表性，对每个铜网膜样品从中间到边缘(颗粒物由粗到细)选择4个网格，对网格内的颗粒物进行逐一分析并拍摄照片。EDS主要用于获取颗粒物的元素组成，半定量检测原子序数大于5的元素。由于样品膜为镀碳的铜网膜，因此不分析铜元素且检测到的碳元素含量略高于颗粒物中碳元素的实际含量。完成电镜分析后，将电镜照片导入到Radius软件，使用绘图工具勾画出每个颗粒物的轮廓，从而获得其等效圆直径。根据颗粒物的形貌特征并结合其元素组成，可判断每个颗粒物的类型，并通过统计分析获取颗粒物类型的数量百分比。
2.1 燃煤电厂排放颗粒物的形貌特征
燃煤电厂颗粒物分析如图2所示。由图2可知，燃煤电厂排放的细颗粒物主要包括富硫颗粒、矿物颗粒和金属颗粒。富硫颗粒主要由大量的硫元素和少量的碳、氧、钠、硅和钾等元素组成(图2(a))。TEM显示，大部分富硫颗粒呈近圆形和椭圆形，硫元素在透射电镜电子束下不稳定，易受到破坏。因此，大部分的富硫颗粒呈泡沫状结构。
由图2(b)可知，矿物颗粒主要呈近方形或近圆形，由硅、氧元素及金属元素(铝、镁、钙和铁等)组成，表明这些矿物主要为硅酸盐矿物。与富硫颗粒相比，矿物颗粒在电子束下表现稳定，不容易受到破坏。此外，还发现少量金属颗粒，如富铁颗粒、富锌颗粒等。富铁颗粒主要是由铁、氧和硅元素组成，呈十分规则的圆球形，表明该颗粒可能经高温燃烧产生并迅速冷凝形成[17]。
图2 燃煤电厂排放颗粒物的TEM及EDS能谱Fig.2 TEM images and EDS spectra of individual particles emitted from coal-fired power plants
2.2 民用燃煤排放颗粒物的形貌特征
民用燃煤排放的细颗粒物分析结果如图3所示，细颗粒物主要为黑碳颗粒和有机颗粒。黑碳颗粒(又称为烟尘颗粒)是由10～100 nm的碳质单体组合而成的碳链集合体[17]，主要由大量碳元素和少量氧、硅元素组成(图3(a))。本文根据黑碳颗粒的形貌和混合状态，分为2类：长链状黑碳颗粒和团簇状黑碳颗粒。长链状黑碳颗粒无明显的有机物包裹，可清晰分辨碳质单体小球，且呈明显的长链状结构。团簇状黑碳颗粒的黑碳颗粒被一层厚厚的有机物所包裹，这也进一步导致黑碳颗粒较为紧凑，无法呈现长链形状而表现为团簇状。EDS能谱进一步显示团簇状黑碳颗粒中的硅含量比长链状黑碳颗粒高，这可能与煤质、燃烧温度等因素有关。
有机颗粒表现为半透明状的圆形或近圆形(图3(b))。EDS能谱图显示有机颗粒由大量碳元素组成，其氧、硅元素含量很低，说明其为纯有机物。前人研究表明[18-19]，该类型有机颗粒会在大气中进一步老化形成具有吸光性质的焦油球颗粒。
此外，本文发现部分有机颗粒内部含有较高的硫元素，命名为富硫颗粒核，并将整个颗粒命名为有机-硫颗粒。
本文研究结果与之前实验室模拟民用煤炭燃烧研究结果[20-24]相似，揭示了民用煤炭燃烧会排放大量黑碳颗粒和圆形有机颗粒。此外，在华北农村地区[25]和城市地区[26]、东北地区[27]、黄土高原地区[28]的冬季取暖时期大气中检测到大量的圆形有机颗粒物，其形貌和组分与本文检测到的有机颗粒相似，这也进一步说明民用燃煤可能是我国北方大气中圆形有机颗粒的重要贡献源。
2.3 燃煤电厂和民用燃煤排放颗粒物对比
燃煤电厂和民用散煤排放细颗粒物的形貌和类型存在较大差异。燃煤电厂主要排放非碳质颗粒物，占总颗粒物的93.6%，主要包括矿物颗粒和富硫颗粒，分别占总颗粒物的53.2%和36.6%；
金属颗粒占比较低，仅为3.8%；
碳质颗粒物占比很低，仅6.4%的颗粒物为黑碳颗粒和有机颗粒(图4(a))。
民用燃煤会排放大量碳质颗粒物，包括有机颗粒和黑碳颗粒(图4(b),(c))，而民用燃煤在明烧和闷烧过程中排放的颗粒物也存在较大差异。明烧过程主要排放黑碳和有机颗粒，占比高达96.9%(图4(b))；
而闷烧过程排放的颗粒物全部为有机颗粒，其中15.9%为有机-硫颗粒(图4(c))。
图4 燃煤电厂、民用燃煤明烧和闷烧过程所排放不同类型颗粒物的相对丰富度Fig.4 Relative abundance of different types of individual particles emitted from flaming and smoldering phases of residential coal combustion and coal-fired power plants
图5为排放颗粒物的粒径分布(N为颗粒物数量，Dp为颗粒物粒径)。由图5可知，燃煤电厂和民用燃煤排放的细颗粒物均呈单峰分布。燃煤电厂排放的细颗粒物峰值在700 nm左右，而民用燃煤在500 nm左右，略小于燃煤电厂。
燃烧工况不同是导致这2个燃烧源排放颗粒物存在较大差异的主要原因。对于民用燃煤，煤炭主要是以粒径较大的块煤形式燃烧，供氧主要以自然通风为主，这也使得氧气与煤炭的混合程度较差，加之民用炉具的燃烧温度较低，导致块煤在民用炉具中无法完全燃烧并排放出大量碳质颗粒物。闷烧过程中，煤炉的通风口被封住，阻碍了氧气的正常供应，使得煤炉中的煤炭无法正常燃烧，其燃烧温度仅为530 ℃。在该燃烧条件下，煤炭中的部分有机物无法燃烧而被直接释放出来，导致大量有机颗粒物产生[8，29]。相对于闷烧过程，明烧过程的燃烧工况更好，其氧气供应更为充足，燃烧温度也更高(900 ℃左右)。在该燃烧条件下，煤炭能够充分燃烧，但仍无法完全燃烧。研究表明，黑碳颗粒可在温度高于850 ℃的火焰中快速生成[30]。因此，明烧过程中较高的燃烧温度使得煤炭中不能完全燃烧的碳质组分转化形成了大量黑碳颗粒。
对于燃煤电厂，其燃料以粒径细小的煤粉为主，这些煤粉具有更大的比表面积，加之燃烧过程中氧气供应充足，从而增大了煤炭与氧气的混合程度。此外，燃煤电厂的煤炭燃烧温度更高，可高达1 600～1 800 ℃[8]。这种良好的燃烧工况也使得电厂燃煤的燃烧效率远高于民用燃煤。在该燃烧过程中，煤炭中的大部分碳质组分完全燃烧并转化为二氧化碳；
而煤炭中不能燃烧的矿物质或其他金属元素会进一步释放出。尽管目前燃煤电厂均采用高效除尘设备，但其除尘效率无法达到100%，而对于小粒径的细颗粒物，其除尘效率仍较低[3，31]。图5显示，燃煤电厂排放的细颗粒物多集中于1 μm以下的小粒径段。因此，燃煤产生的无法被除尘设备有效除去的小粒径矿物颗粒和金属颗粒直接释放到大气中。煤炭燃烧产生大量二氧化硫，在脱硫脱硝过程中，二氧化硫发生化学反应生成硫酸根离子。已有研究表明，选择性催化还原(SCR)的脱硝技术会增加颗粒物中硫酸根的排放，导致PM1中硫酸根增加2倍以上；
而经过湿式烟气脱硫技术后细颗粒物中的硫元素也会明显增加[32]，该过程导致富硫颗粒的形成。因此，燃煤电厂排放的烟气存在大量的富硫细颗粒物。
图5 燃煤电厂和民用燃煤所排放颗粒物的粒径分布Fig.5 Size distribution of individual particles emitted from coal-fired power plant and residential coal burning
(1)单颗粒分析结果表明，燃煤电厂主要排放非碳质颗粒物，包括矿物颗粒、富硫颗粒和金属颗粒，占总颗粒物的93.6%。
(2)民用燃煤主要排放碳质颗粒物，包括有机颗粒和黑碳颗粒。民用燃煤在明烧和闷烧过程中排放的颗粒物存在较大差异：明烧过程主要排放长链状和团簇状的黑碳颗粒，而闷烧过程主要排放圆形的有机颗粒。
(3)燃烧工况的差异是导致燃煤电厂和民用燃煤所排放颗粒物存在巨大差异的主要原因。
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