马迅，杨超，翁群强，刘志阳
江苏大地益源环境修复有限公司
土壤是人类赖以生存的环境介质，是生物生长的载体和生态系统的重要组成部分，对人体健康、食品安全具有重要影响[1]。近年来，随着我国经济的发展和城镇化速度的加快，国内部分企业搬迁导致的土壤污染问题日渐突出[2]，在该背景下寻找行之有效的污染土壤处理途径迫在眉睫[3]。
目前，国内外常用的土壤修复技术有固化/稳定化法、化学氧化/还原法、热脱附技术、气相抽提法、生物修复法等[4-6]。热脱附技术是通过直接或间接热交换，使污染物从土壤中挥发出来，然后进入污染物处理系统的过程。按照对土壤处置方式的不同，热脱附技术分为原位热脱附和异位热脱附2种类型[7]。其中原位热脱附技术按照不同的加热方式又可以分为电阻热脱附技术（ERH）、燃气热脱附技术（GTR）、蒸汽热脱附技术（SEE）等[8-9]。热脱附技术对于污染面积小、污染深度大、低渗透性（由黏土组成）的场地较为适用[10]。燃气热脱附技术是一种用于污染场地修复的热脱附技术，能够治理所有污染类型土壤的有机污染物和挥发性重金属（如Hg等），针对含水率低、孔隙率高的污染土壤修复治理效果更为显著[11-13]。该技术通过模块化复制，可以无限扩展，对项目规模和场地的适应性强。
笔者研究了燃气热脱附技术在污染深度大的黏土场地的应用，从土壤目标温度，土壤、废水和废气的污染物浓度等指标探讨其修复效果，以期为该技术大规模应用提供理论依据。
1.1 场地基本概况
1.1.1 水文地质特征
场地及其周边区域的出露岩层为燕山期粗粒斑状花岗岩（γ），丘前冲积部位的出露地层为第四系冲洪积土。场地及其周边的地下水类型为块状岩类裂隙水，钻孔单位涌水量＜0.15 L/(s·m)。根据距离场地最近的90号钻孔，得到该地层的钻孔单位涌水量为0.013 L/(s·m)，属于弱富水性岩层。区域内无泉水，裂隙水整体往南流动。借鉴珠三角地区燕山期粗粒斑状花岗岩场地的地勘调查经验，花岗岩的残积土层和各风化层的特征如表1所示。
表1 区域地层水力参数经验值Table 1 Empirical values of regional formation hydraulic parameters
场地南侧的丘前冲积部位为第四系孔隙水，钻孔单位涌水量为0.015～0.15 L/(s·m)。根据场地下游冲积区最近的91号钻孔，得到该层的钻孔单位涌水量为0.051 L/(s·m)，属于弱富水性岩层，第四系孔隙水往南流动。
1.1.2 污染分布特征
场地污染面积为2 800 m2，污染深度为16 m，修复土方量为28 888 m3。根据表2，土壤特征污染物为苯、间/对二甲苯、萘、苯并(a)蒽、苯并(a)芘，地下水特征污染物为苯、萘、石油烃类(TPH，C10～C16)。
表2 目标污染物平均初始浓度Table 2 Average initial concentration of target pollutants
1.2 工艺设计
鉴于本场地具有面积相对小、污染严重且污染物分布不均匀、污染深度大等特点，选取原位燃气热脱附技术对场地进行修复。为防止修复区域内污染物的扩散以及降低后期热脱附运行过程中的热能损耗，保障修复效果，在修复工作开展前对场地四周进行水泥阻隔墙施工[14-15]，其深度为25 m，长度为400 m，阻隔墙形式为三轴搅拌桩，搅拌桩成桩28 d后，桩渗透系数≤10-7cm/s，强度≥0.8 MPa。止水帷幕阻隔墙施工完毕后，再开展原位燃气热脱附技术修复。原位燃气热脱附工艺实施流程见图1。
图1 原位燃气热脱附工艺实施流程Fig.1 Implementation flow chart of in-situ gas thermal remediation process
根据场地污染特征分布、水文地质等信息，在整个场地设计垂直加热井246口用于加热污染区域内的目标污染物，水平加热井39口用于使沸点高的特征污染物快速达到目标温度。根据场地污染物的浓度分布变化，加热井的间距设置为2.5～4.8 m，即污染物浓度大的地方加热井间距小，使污染物从土壤中更好脱附出来[16-17]。同时在场地设计垂直抽提井（MPE井）102口，主要起降水、抽提土壤中产生的水蒸气和蒸发的污染物的作用。为了避免表层土壤中的污染物在加热过程中挥发至大气，在地下20～40 cm（具体根据不同区域污染情况而定）设置水平抽提井，防止二次污染。
开展修复工作之前，在加热区域内共布设15个土壤温度监测点，每个监测点分别设置场地地表以下1、3、5、8、12和16 m 6个具体监测点，以实时监测土壤温度的变化情况。场地各监测点位布置见图2。土壤温度监测点位置为冷点位置（图3），冷点位于3个加热管组成的三角形的中心位置，热量通过传导方式从加热管传出，这样，温度在不同的位置以不同的速度升高[18]。靠近加热管的温度升高得最快，而3口井之间的冷点位置则升温最慢。系统运行时间是由冷点位置达到目标温度及保持该温度所需的时间决定的[19]。当冷点温度达到目标温度时，修复单元内大部分土壤已在目标温度下加热了更长的时间，可以确保修复效果[20]。
图2 场地监测点位布置Fig.2 Layout of site monitoring points
图3 冷点位置示意Fig.3 Cold spot location diagram
1.3 采样点布设与数据处理
加热系统停止运行前进行第一次土壤采样，结合场地实际情况共布置11个土壤采样点。为了研究原位燃气热脱附修复后在不同温度条件下对土壤中特征污染物浓度的影响，现场设置了热采样和冷采样2种土壤采样方式，其中冷采样的操作方法为钻机取样后用标贯器密封，冷却至常温后再送检[21-22]。具体采样点位置及采样深度如图4和表3所示。
图4 第一次土壤采样采样点平面布置示意Fig.4 Schematic diagram of the first soil sampling site layout
土壤纵向取样的布点为场地地表以下1、3、5、8、11、15 m。由于本场地各地层污染深度不同，且污染地块面积不同，具体自检采样计划根据各层面积设计，如表3所示。
表3 第一次土壤采样样品数量统计Table 3 Statistics of soil samples sampled for the first time
待土壤分别自然冷却至60和30 ℃时，进行第二、三次采样，在现场不同污染区域分别选取1个点位进行不同深度采样，共布置6个土壤采样点，具体采样点位置及采样深度如图5和表4所示。
图5 第二、三次土壤采样采样点平面布置Fig.5 Layout of the second and third soil sampling points
表4 第二、三次土壤采样样品数量统计Table 4 Second and third statistics of soil samples
2.1 土壤温度变化
利用原位燃气热脱附技术对该场地进行为期75 d的加热处理，对修复后土壤进行自然降温，整个过程合计约203 d。加热和降温过程中对场地地表以下1、3、5、8、12和16 m处土壤的冷点温度进行监测，不同深度土壤平均温度随时间的变化见图6。运行期间原位热脱附区域0～8 m污染土壤目标温度为140 ℃，8～16 m污染土壤目标温度为100 ℃。
图6 不同深度土壤温度随时间变化曲线Fig.6 Variation curve of soil temperature with time at different depths
从图6可以看出，不同土层的温度都最终达到或接近目标温度，其中场地地表以下0～8 m的土壤温度均达到了140 ℃上层土壤的目标温度，场地地表以下8～16 m处土壤温度达到了100 ℃的下层土壤目标温度。从上往下，土壤升温的速率逐渐下降；
熄火后土壤降温的速率也逐渐下降，最后趋于平稳。
在加热初期（0～20 d），土层的升温速率从大到小依次是上层（1～3 m）、中层（5～8 m）和下层（12～16 m）。这是因为原位燃气热脱附在加热过程中伴随着土壤中地下水流动，使其在加热过程中损耗热量，随着土壤深度的加大，地下水流速越快，热量损失越大，土壤升温速率越慢。到加热中期（20～40 d），土壤中的地下水在加热井热辐射过程中，逐渐由下层蒸发到上层，导致土壤上层的热量散失，进而导致土壤升温速率缓慢。故在加热中期土层的升温速率从大到小依次变为中层、上层和下层。在加热后期（40 d以后），土壤上、中、下层的升温速率逐渐升高，直至趋于目标温度并稳定5～7 d，以利于其他残留的易挥发性有机物的去除[23]。热脱附系统熄火后土壤自然降温，不同深度的冷点温度逐渐降低，至约190 d后逐渐趋于稳定。
综上，场地内地下水的赋存情况是导致不同深度土壤温度变化不一致的直接原因。由于地下水的比热容相较于土壤明显偏高，其升温所需要的热量远多于土壤，故土壤中水分越多，加热升温越缓慢。本场地修复施工前的地下水水位为2～3 m，修复施工开始后随着抽提系统的运行，地下水水位不断降低，故上层土壤的温度会随着地下水位下降而快速升高，下层土壤的温度会随着地下水位的下降缓慢上升。
2.2 不同采样情形下土壤中污染物浓度的变化
加热系统停止运行前进行第一次土壤采样，随后样品送第三方实验室进行检测。采样时现场温度均达到设计温度，即上层土壤（0～8 m）温度为140℃以上，下层土壤(8～16 m)温度为100 ℃以上。从表5第一次土壤采样结果可以看出，修复后场地特征污染物浓度较修复前明显降低，污染物去除率为95.45 %以上，所有目标污染物的浓度均达到修复要求。
表5 第一次土壤采样结果Table 5 Results of the first soil self-test sampling
原位燃气热脱附在加热过程中，若土壤温度处于较高的状态，一方面会有利于吸附在土壤中的挥发性有机污染物的去除，另一方面会给土壤生态系统和土壤养分造成一定程度的伤害。但是当土壤中温度降低到一定水平时，未被抽提干净的污染物会再次吸附到土壤中造成二次污染[23-24]。因此，验证不同温度对土壤修复效果的影响尤为重要。
在加热系统停止运行后3个月，进行第二次土壤采样，自检结果全部合格，特征污染物去除率为97.43%～100%（表6），此时现场平均温度均达到50℃以下，最低温度为30 ℃。在加热系统停止运行后4个月，进行第三次土壤采样，现场土壤温度最高为44 ℃，最低为29 ℃。从第三次土壤采样结果可以看出，修复后特征污染物浓度较前2次采样结果相比有不同程度的下降，污染物的去除率为95.90%～100%（表7）。3次采样结果表明，热脱附修复后在不同时间段不同温度下相同/相近修复区域土壤污染物浓度均达到较低的水平，去除率达95.45%以上，且污染物去除后在不同时段、不同温度下不会出现反弹情况，修复效果稳定。
表6 第二次土壤采样结果Table 6 Results of the second soil self-test sampling
表7 第三次土壤采样结果Table 7 Results of the third soil self-test sampling
2.3 废水中污染物浓度变化
研究原位燃气热脱附技术在加热运行过程中修复区域内原水及处置后废水污染物浓度变化，对验证该技术修复效果具有重要指导意义[25-26]。为此，在修复施工期间分不同时间段采集废水收集桶内的原水进行送检，检测结果见图7。从图7可以看出，废水中污染物浓度随着加热时间的延长而逐渐增大，33 d 时苯系物的浓度达到峰值，随后逐渐减少。其他半挥发性污染物多环芳烃以及石油烃浓度在45 d时达到峰值，随后逐渐减少。
图7 废水中污染物浓度随加热时间的变化Fig.7 Variation of contaminant content in wastewater with heating time
污染物浓度峰值的出现顺序依次为苯系物、萘、多环芳烃、石油烃。出现这一现象的原因可能与地下水中污染物的沸点、溶解度和初始浓度有关，地下水中污染物的沸点越低、溶解度越大、初始浓度越高，废水中污染物浓度出现峰值的时间就越快，反之，则出现峰值的时间就越慢。
土壤中的原水被抽提出来以后进入废水处理系统，芬顿氧化+混凝沉淀+溶气气浮能有效的处理多环芳烃、石油烃和苯系物类废水[27-28]，鉴于此，本项目废水处理工艺由调节池、斜管沉淀池、溶气气浮、芬顿氧化池、中和沉淀池、袋式过滤和活性炭过滤5大部分组成，污泥处理部分由污泥浓缩池、叠螺污泥脱水机组成。对废水出水进行检测，污染物去除率为99.8%，处理效果优越。
2.4 废气中污染物浓度变化
系统加热过程中，每天使用光离子快速检测设备（PID）对冷凝后即将进入废气处理系统的废气进行检测，结果见图8。从图8可以看出，废气中挥发性污染物浓度随着加热时间的延长而不断增大，加热26 d后，挥发性污染物浓度增幅开始提高，至30 d后各抽提系统废气挥发性污染物浓度陆续达到顶峰，其中4#抽提系统废气的污染物浓度超出了PID的检测范围（15 000 mg/m3），峰值持续5 d后，污染物浓度开始迅速下降。约59 d后，各抽提系统废气污染物浓度逐渐趋于稳定，最后稳定在20 mg/m3以下。说明随着原位燃气热脱附系统的运行，地块土壤的温度逐渐升高，地块内土壤空隙中污染物浓度逐渐变大，并被抽提系统抽提至地面进行处理。
图8 废气中污染物检测结果Fig.8 Test results of pollutants in exhaust gas
在原位热脱附加热抽提过程中对多相抽提出的废水、废气进行有效处理非常关键，以防发生二次污染[29-30]。该场地废气处理采用回烧+冷凝+气液分离+活性炭吸附工艺，其中活性炭吸附因具有去除率高、成本低等优点被广泛采用[31-32]。对废气处理系统后端污染物浓度进行检测，发现污染物去除率为98.5%～99.4%，较其他土壤修复技术废气处理工艺效果显著。
（1）研究场地应用原位燃气热脱附技术对工程土壤及地下水进行修复处理，在加热75 d后，不同土层的温度都最终达到或接近目标温度，其中场地地表以下0～8 m的土壤温度均达到了140 ℃的上层土壤目标温度，场地地表以下8～16 m处土壤温度达到了100 ℃的下层土壤目标温度。
（2）原位燃气热脱附修复后，不同时间段不同温度下相同/相近修复区域的土壤污染物浓度均达到较低水平，污染物去除率在95.45%以上，且污染物去除后在不同时段、不同温度下不会出现反弹情况，修复效果稳定。
（3）原位燃气热脱附废水采用芬顿氧化+混凝沉淀+溶气气浮的工艺处理，污染物去除率达99.8%，废气采用回烧+冷凝+气液分离+活性炭吸附工艺处理，污染物去除率为98.5%～99.4%，废水、废气处理工艺较其他土壤修复技术工艺效果显著。
（4）原位燃气热脱附技术可以在短期内修复土壤，具有良好的性价比，通过对技术参数不断优化更新，可以在确保修复质量的前提下降低成本，处理有机污染场地效果良好，且能够进行大规模的实际运用。
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