卢 辉，温 谦，王佳棋，沙思淼，王 康，孙伟东，吴建栋, ，马金福，侯春平，盛之林，冯伟光
(1.北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏硅靶及硅碳负极材料工程技术研究中心，银川 750021；
2.银川艾尼工业科技开发股份有限公司，银川 750299；
3.青岛睿海兴业管理咨询服务有限公司，青岛 266041)
近年来，有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells， PSCs)的光电转换效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)得到迅速提升，使其成为最有希望挑战传统硅太阳能电池主导地位的新型太阳能电池。钙钛矿晶体结构由三种不同种类的原子组成，其通式为ABX3，其中，“A”和“B”为两个大小不同的阳离子，“A”阳离子占据晶胞的角点，体积较小的“B”阳离子占据八面体的体中心位置，而“X”阴离子占据面中心位置[1]。通常，PSCs采用铅基或锡基卤化物钙钛矿材料作为吸收层。2009年，Miyasaka课题组[2]首次将甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)作为敏化剂，通过旋涂法将其沉积于TiO2膜上，在单色光照射下实现了3.8%的光电转换效率。之后，通过优化钙钛矿涂层工艺，CH3NH3PbI3基太阳能电池的PCE提高至6.5%。采用两步法制备钙钛矿薄膜，将PbI2溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液后旋涂到介孔TiO2膜上，然后把CH3NH3I浸入异丙醇溶液生成钙钛矿相，随后用Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料旋涂在钙钛矿薄膜上，最后蒸镀沉积金属Au作为对电极，进而制备了PCE为15%的PSCs。截至2022年，在短短十来年内，随着界面工程、溶剂工程等工艺的不断优化与改进，PSCs认证的最高PCE已达25.7%[3]。
PSCs作为一种光电化学体系，主要由导电基底、钙钛矿光吸收层、电子传输层(electron transport layer， ETL)、空穴传输层(hole transport layer， HTL)和对电极组成。大量研究表明，在对PSCs进行优化设计时，除了考虑载流子的扩散长度外，还应充分考虑载流子的迁移速率。因此，ETL的选择至关重要。目前，用于PSCs的ETL材料有TiO2、ZnO、SnO2等多种半导体金属氧化物。其中，最为常用的当属TiO2，但是其表面态密度较高，光生载流子在传输过程中受表面态能级的俘获和热释放的影响会引起电子的扩散系数减小；
其次，制备TiO2薄膜也需要较高的退火温度(通常为500 ℃左右)，这种退火程序将阻碍PSCs未来在柔性塑料基底上的应用。宽禁带半导体材料ZnO与TiO2具有相似的物理化学性质，且ZnO的电子迁移率是TiO2的100～1 000倍[4]，并能通过不同的制备方法可控合成高质量、低缺陷、少孔洞的ZnO纳米薄膜，因此成为TiO2最为理想的替代材料。虽然经过广大研究学者的共同努力，以ZnO作为ETL的PSCs其PCE已经超过20%，但是距离TiO2基PSCs的最高PCE仍存在一定的差距。而本文主要针对不同ZnO纳米结构薄膜作为ETL的PSCs，通过分析其存在的主要问题及改进措施，进而对未来的发展趋势提出自己的看法。
1.1 PSCs的基本结构
图1为常规PSCs的结构示意图[5]。PSCs主要由钙钛矿光活性层、缓冲层、电极三大部分组成，其中缓冲层包含ETL和HTL两种材料。而缓冲层材料对实现PSCs优良的光伏性能非常重要[5]，所以必须满足以下几个要求[6]：1)高的载流子迁移率；
2)在可见光波长范围内呈现良好的光透过率和吸收率；
3)其能级位置与钙钛矿层的相匹配，使载流子迁移率提高并能够阻碍空穴的传输。
图1 PECs的结构示意图[5]
1.2 PSCs的工作原理
PSCs的工作原理如图2所示[7]。太阳光照射钙钛矿光活性层后，钙钛矿层会吸收入射的光子从而产生电子-空穴对，并将产生的激子分离成自由电荷(见图2中过程①)，然后自由电荷传送到各自相应的电极上，从而产生外部电流，即空穴通过HTL被阴极收集，电子通过ETL被透明的阳极收集(见图2中过程②和③)，最后通过连接阴极和阳极形成闭回路，产生光电流。
图2 PSCs的工作原理[7]
1.3 ETL在PSCs中的作用
目前ETL中有很多性能稳定且优良的金属氧化物，如TiO2、ZnO、SnO2等。其中最为广泛使用的是TiO2，但其电子迁移率相对较小，大约在0.1～4 cm2·V-1·s-1，且其制备需要采用高温煅烧(一般为500 ℃)，导致其商业成本明显增加[8]。ZnO的禁带宽度为3.37 eV，在常温下激子束缚能为60 meV，使其在短波段光电器件中拥有较大的应用潜力。同时ZnO在能级上与CH3NH2PbI3的最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能级(-3.6 eV)和最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能级(-5.2 eV)相匹配，从而保证了电子提取的效率。此外，ZnO薄膜无须高温烧结，易于制备成大面积的薄膜，故能较好地应用于柔性光电器件。
PSCs中各层之间的界面都具有不同的功能，其中ETL主要起到提取和传输光生电子的作用，并且能够作为空穴阻挡层使得钙钛矿薄膜当中的电荷复合被抑制，所以性能优异的ETL有益于制备高效的PSCs。通过调节ETL的微观形貌、界面性质以及能级匹配等因素，使PSCs的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和填充因子(FF)得到优化，因此ETL的选择和微观调控等因素是制得高效PSCs的研究重点。
ZnO材料可通过不同的方法制得不同的微观形貌，如纳米颗粒、纳米柱、纳米线、纳米花、纳米管等[8-12]。目前，人们将研究重点放在通过调控ZnO薄膜的形貌、掺杂和结构组成当中，使得ZnO薄膜的固有性质得到调整，从而得到更高效率的PSCs。本节将主要对不同结构的ZnO和ZnO复合薄膜在PSCs中的应用进行综述，部分以ZnO纳米结构作为ETL的PSCs的性能整理如表1所示。
2.1 ZnO纳米颗粒
ZnO纳米颗粒可以通过不同的方法合成，如溶胶凝胶法、沉淀法、化学浴沉积法、电化学沉积法、水热法等。其中，原子沉积法(atomic layer deposition, ALD)作为化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)技术的一种，是将前驱气体和反应物依次引入到反应区，并通过气体反应物同固体表面之间的反应限制特性，使得在原子尺度上逐层沉积得到无针孔纳米颗粒薄膜。因此，使用ALD法可以精确控制ZnO薄膜的厚度，从而获得质量优异的膜。此外，ALD法制备得到的ZnO电子传输薄膜具有面积大、制备温度低、重复性好等优点[13-16]。Kruszyńska等[17]用铝掺杂氧化锌薄膜(AZO)作为ETL，探索了ALD过程中薄膜沉积顺序对PSCs性能和稳定性的影响，最终在相对湿度为40%±5%的环境条件下，得到了以AZO作为ETL的平面PSC，其PCE可达18.09%，并且在老化100 h后仍保持82%的初始效率。
由于ZnO纳米颗粒的粒径尺寸难以控制，所以许多学者通过改变制备ZnO纳米颗粒的方法，并对其工艺进行优化以获得均匀、无孔隙的ETL，最终得到不同效率的PSCs。Ahmad等[18]在空气条件下通过控制前驱体浓度得到不同尺寸大小的ZnO纳米颗粒，并组装成器件测试其效率，结果发现，当浓度为1 mg·mL-1时获得的ZnO纳米颗粒薄膜具有的PCE最高(8.97%)，且在空气环境下放置30 d后仍可保持初始效率的83.82%，具体如图3所示。Chen等[19]采用Ag改性ZnO制备ETL，利用射频溅射法在样品上沉积AZO薄膜组装倒置结构的PSCs，最终将器件的PCE从6.82%提高到15.50%。
图3 ZnO纳米颗粒薄膜作为ETL的PSCs[18]。(a)ZnO纳米颗粒作为ETL的器件结构示意图; (b)ZnO、NiOx纳米颗粒的SEM照片;(c)CH3NH3PbI3光伏器件的J-V曲线; (d)ZnO纳米颗粒的XRD图谱
2.2 ZnO纳米棒
ZnO纳米棒作为一维棒状形貌的ZnO纳米晶，由于具有单晶性质，可以避免载流子在纳米ZnO层中的边界散射，从而保证了较高的载流子扩散，且在c轴方向上存在内部电场进而促使电荷传输，能抑制电荷非辐射复合[20]。其次，Zhong等[21]测得ZnO纳米棒阵列的平均光透过率约为66.05%，三维ZnO纳米结构的平均光透过率仅约26.8%，而ETL光透过率的增大能有效改善钙钛矿层的吸光度。此外，对ZnO纳米棒进行改性能有效降低ZnO界面和钙钛矿吸收层之间的复合，从而使器件的性能得到提高。
Makenali等[22]采用低温化学浴沉积法成功获得了长度可控的ZnO纳米棒阵列，并通过调节纳米棒的长度来改善钙钛矿层的形态以及电荷传输速率，如图4所示，最终在长度为460 nm时获得的PCE为2.85%，成为迄今为止报道中使用P3HT作为HTL和ZnO作为ETL器件的最佳效率。Irandoost等[23]对使用ZnO纳米棒作为ETL的PSCs进行数值模拟，运用金纳米粒子(Au NPs)等离子体结构在纳米尺度上引导和捕获光的性质，大幅增加PSCs的光吸收范围，从而有效提高ZnO纳米棒基PSCs的Voc。最终通过分析发现，使用Au NPs后以ZnO纳米棒阵列为ETL的器件效率可达16.77%。这一结果为进一步探索PSCs中的等离子体效应提供了一定的研究基础。
图4 ZnO纳米棒薄膜作为ETL的PSCs[22]。(a)ZnO纳米棒作为ETM的能级图; (b)器件结构的FESEM截面照片; (c)不同生长时间ZnO纳米棒的FESEM截面照片; (d)不同长度的ZnO纳米棒所制备器件的电流密度-电压曲线
2.3 ZnO纳米片
ZnO纳米片一般都垂直于基板表面且相互之间不黏连，因此ZnO纳米片在制备过程中能够完全覆盖基板，使得其相较于其他纳米结构的ZnO形貌具有一定的孔隙率，有利于钙钛矿材料很好地渗透到ZnO纳米片中。Mahmood等[24]通过水热法合成ZnO纳米片作为ETL并进行铟掺杂处理，具体如图5所示，与其他纳米结构相比，掺杂后的ZnO纳米片具有更好的结晶度、更高的钙钛矿负载量以及更快的电子传输速度，从而获得18.19%的PCE。
2.4 ZnO复合薄膜
一般来说，ETL的目的是将被激发的电子从钙钛矿层传输到电极上，因此，ETL的导带应小于钙钛矿的导带而大于电极的导带，以方便电子的捕获。ETL同时还起到了阻挡空穴的作用，使空穴不能通过ETL进行复合，因此，ETL的价带还应大于钙钛矿的价带，同时电极的价带应小于钙钛矿的价带。上述两个条件促使采用ZnO复合薄膜作为ETL以得到高性能的PSCs成为一种新的选择，而且通过改变各个组分的比例可有效调节ETL的化学、物理和光学等性能。Makableh等[25]按照TiO2、ZnO、WO3的能带模型设计了复合薄膜结构的ETL，能带模型如图6所示，并探究了复合薄膜的组成、结构和厚度对器件性能影响。此外，ZnO-TiO2、SnO-TiO2、ZnO-SnO2、SnO-MgO等复合薄膜因具有良好的光伏性能，也在染料敏化太阳能电池中得到了广泛应用。
图6 WO3、ZnO和TiO2的能带模型和阻塞空穴传输的原理[25]
为了更好地提升PSCs的性能，双ETL也是研究较多的复合电子传输材料之一，它能够综合单一电子传输材料的优点，并且弥补各自的优缺点。Wang 等[26]为了更好地提升PSCs的性能，首先将ZnO纳米颗粒旋涂在ITO导电玻璃上，再通过低温旋涂SnO2薄膜从而获得ZnO/SnO2双ETL。通过分析发现，与单一的ZnO及SnO2ETL相比，复合薄膜具有更高的LUMO能级和更小的界面缺陷密度，最终获得PSCs的Voc为1.15 V，PCE为19.1%。与此同时，也证明了PSCs的Voc基本取决于ETL的LUMO能级和HTL的HOMO能级。
以ZnO纳米结构作为ETL的PSCs器件的结构与性能参数如表1所示。
表1 以不同纳米结构ZnO作为ETL的PSCs的材料和光伏参数
ZnO基PSCs因具有PCE高、制备工艺简单和成本相对低廉等优点，引起了人们的不断关注。但也存在着许多尚未解决的问题，具体如图7所示，如钙钛矿薄膜对空气中的水和氧十分敏感，从而导致其热稳定性与空气稳定性较差[37]，而且钙钛矿材料当中大多含铅，容易对环境造成污染，这极大地限制了ZnO基PSCs的商业化推广，因此有必要对此进行深层次的研究。
图7 PSCs稳定性的影响因素[37]
3.1 ZnO基PSCs的热稳定性问题
退火温度和退火时间作为制备高质量ZnO基ETL薄膜的两个重要参数，对进一步促进钙钛矿晶粒的生长，改善钙钛矿薄膜的质量起到至关重要的作用。虽然采用ZnO薄膜作为ETL具有退火温度低、时间短、成本低等优点，但ZnO晶体表面趋于碱性，足以使甲铵阳离子脱质子，因此沉积在ZnO上的CH3NH3PbI3膜在100 ℃退火几分钟后便会分解成PbI2，从而加速钙钛矿薄膜的相变。Kelly等[38]提出了两步钙钛矿沉积技术，有效避免了薄膜热分解，并结合原位吸光光谱、原位X射线衍射技术和密度泛函理论计算等手段(见图8)，阐明了退火过程中ZnO/CH3NH3PbI3界面的分解机理，进一步证明ZnO纳米结构表面的钙钛矿相不稳定的原因是ZnO薄膜表面存在氢氧根，致使甲胺阳离子出现脱质子反应，从而引起电池吸入额外的水分子造成钙钛矿的分解。为解决上述问题，通常采用阻隔钙钛矿层与ZnO薄膜直接接触的办法，即在ZnO与钙钛矿薄膜之间引入钝化层或缓冲层进行处理。
图8 退火温度对器件热稳定性的影响[38]。(a)100 ℃不同退火时间下SiO2/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜的二维GIXRD图谱；
(b)二维等高线图，显示方位积分衍射强度作为两个散射矢量的函数(q)和时间；
400 ℃热退火前(c)后(d)ZnO薄膜的SEM照片
3.2 ZnO基PSCs的空气稳定性问题
目前，ZnO基PSCs器件一般是在惰性气体手套箱中制备得到。这是因为所制备的钙钛矿材料对空中的两种主要成分H2O和O2十分敏感，这一缺陷使得PSCs的商业化十分困难。为了使其商业价值得到实现，研究者通常在ZnO基PSCs中加入Al2O3作为改性材料，保证器件中的CH3NH3PbI3层避免被水分所分解，抑制了电子-空穴的复合，继而提高薄膜器件在潮湿环境当中的稳定性。Niu等[39]研究了PSCs在空气环境中分解的基本机理，指出空气和光照是导致PSCs钙钛矿层分解的直接原因，如图9所示，并提出了具体的分解反应过程，如式(1)～(4)所示，因此后续ZnO基PSCs的主要工作也将主要围绕抑制分解而开展。
图9 钙钛矿环境稳定性的影响研究[39]。(a)不同处理条件下的CH3NH3I粉体照片；
(b)在AM 1.5光照条件下对应的电流密度-电压(J-V)特性曲线
(1)
CH3NH3I(aq)↔ CH3NH2(aq)+HI(aq)
(2)
4HI(aq)+O2↔ 2I2(s)+2H2O
(3)
2HI(aq)↔ H2↑+I2(s)
(4)
如上所述，ZnO的纳米结构多样，有纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米柱、纳米盘等，并且不同结构的ZnO薄膜具有的电子传输能力各不相同。此外，不同结构的ZnO基ETL会对钙钛矿层的形态和负载量、ZnO/PSCs的界面质量，以及钙钛矿层自身的质量造成影响，且ZnO纳米结构和钙钛矿层之间的界面会发生严重的电荷重组，从而阻碍电池性能的提升。因此，需要一种方法来抑制ZnO/PSCs之间界面电荷的复合。近年来，研究者发现通过界面工程可有效控制薄膜的表面形态，从而起到降低电荷的传输阻力、抑制电荷复合、提高太阳能电池性能的作用。目前，常采用的界面工程方法有掺杂改性和界面钝化两种。
4.1 掺杂改性
掺杂能有效改变金属氧化物半导体的电子性质，并且能够对ZnO薄膜的形貌产生一定的影响，可用于增加太阳能电池中的自由电荷，从而提高电池的导电性[40]。通常，掺杂可以通过取代Zn2+阳离子或O2-阴离子来实现，且用不同的阳离子取代Zn2+能调控ZnO薄膜的导带(conduction band, CB)结构，而用不同的阴离子取代O2-能影响价带(valence band, VB)的能量。因此，ZnO薄膜的掺杂可以使费米能级(EF)向CB方向移动，从而有助于增加薄膜的电导率和降低其功函数。
Mg掺杂能引起ZnO/PSCs之间的CB偏移，并抑制PSCs中电荷的复合，从而使器件的效率得到提高。Zhang等[41]在ZnO纳米棒中掺杂Mg，增强了ZnO基ETL的导电性和结晶度，从而有效提高了器件的效率，同时通过优化ZnO纳米棒的制备参数，最终器件的PCE从16.29%明显提高至19.63%，如图10(a)～(b)所示。AZO和Ga掺杂ZnO(GZO)薄膜因其价格低廉、具有合适的离子半径成为透明导电氧化物材料的理想选择，在大量研究中表现出优异的光传输性能。Yang等[42]采用原子层沉积法制备AZO薄膜，并通过控制Al掺杂剂的浓度从而调节AZO/Cu NW基复合ETL的热化学稳定性，同时表现出了优异的机械稳定性，最终获得了14.18%的PCE，而非掺杂的PSCs器件PCE仅为12.34%，器件能级匹配示意图分别如图10(c)～(d)所示。分析原因主要是掺杂改性有利于电子的有效提取和电荷重组的降低。Seok等[43]采用梯度溅射技术，在ITO阴极表面形成GZO的薄膜层，以促进ETL的电子提取，从而提高平面n-i-p基PSCs的性能，并且通过控制梯度GZO层的厚度，进一步优化GZO复合ETL，最终器件的PCE可达到9.67%，远高于空白对比器件的5.25%。
图10 元素掺杂改性处理对ZnO基PSCs器件的影响。(a)不同Mg含量(x=0%，5%)的ZnO NRs的带隙图；
(b)器件的电流密度-电压曲线[41]；
(c)钙钛矿层与单层AZO基复合电子传输层的能级匹配示意图；
(d)钙钛矿层与GZO基复合电子传输层与钙钛矿层的能级匹配示意图[42]
4.2 界面钝化
ZnO纳米薄膜表面存在较多缺陷，故需要在ETL和钙钛矿吸收层之间引入添加剂作为界面钝化层，以改善钙钛矿膜表面的质量，同时减少界面的复合，提高光生载流子在界面的提取效率，进而提高电荷收集效率，改善电池性能[44]。此外，利用界面钝化策略，还可以减少光电流的迟滞现象，使器件性能得到进一步提高。
图11 CH3NH3PbI3薄膜沉积在纯ZnO(a)、ZnO/BA(b)、ZnO/IBA(c)和ZnO/AMP(d)上的SEM照片；
(e)ZnO钝化作用示意图[47]
从近年来的研究进展可以看出，ZnO因其优异的物化性能、可低温制备并能应用于大规模柔性器件制备成为PSCs中TiO2的理想替代物。本文主要综述了不同结构ZnO纳米薄膜作为ETL得到电池器件的研究进展，以及该类电池存在的主要问题和解决策略。另一方面，ZnO基PSCs仍需进一步研究，具体包括以下几点：
1)不同结构的ZnO纳米薄膜对其透光性和负载钙钛矿薄膜的质量有着不同的影响，并且不同的制备条件也会造成薄膜性能的改变，故今后应进一步阐明不同结构、形貌及改性处理方式对PSCs性能影响的具体机理，为器件效率的进一步提升提供指导。
2)电池器件中各个组成结构的成膜质量、能级匹配情况以及界面缺陷，均对制备高效稳定的PSCs至关重要。因此，选择合理的界面钝化方法，可以保证ZnO基ETL良好的电子传输能力以及避免钙钛矿层的分解，最终得到更高性能的PSCs。
3)近年来三元阳离子的钙钛矿材料已有报道，并且其稳定性有所提高，故可以寻找其他钙钛矿材料，并通过调节钙钛矿材料的组分以匹配ZnO基ETL，从而实现性能提升的目的。
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